第4章：电极过程

现象。
• • •
例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上 存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即
Ni 2e Ni
通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大， 出现了净反应，即
2
•
Ni2+ + 2e →Ni
• 但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速
度，来不及将外电源输入的电于完全吸收，因而在阴极表
镍电极的电位随电流密度 所发生的偏离平衡电位的 变化即为电极的极化。
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位 绝对值也越大。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电 极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内 电极极化的规律。
银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5 3
1
2
2
3
表示银氰络离子在阴极还原电极过程，它只包括四 个单元步骤： (1)液相传质
2 2 Ag(CN )3- (溶液深处) Ag(CN )3- (电极表面附近)
(2)前置转化
2 Ag(CN )3- Ag(CN )- CN 2
电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能 进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能
之间存在以下指数关系
ve
- G 0 / RT
式中：v 为反应速度， △G 0是以整个电极过程的初始
反应物的自由能为起始点计量的活化能；R为摩尔气体
常量；T为热力学温度。
a) 某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电 极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内 电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，
通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密 度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线。
例如，在硫酸镍溶液中镍 作为阴极通以不同电流密 度时，电极电位的变化如 表4.1所列。
行的单元步骤。
c) 有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。
– 如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧
化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故
整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电
子转移的步骤串联进行而完。
所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判
断其反应历程，而不可以主观臆测。
电极过程的速度控制步骤
–
4.1.3 电极过程的基本历程
• 所谓电极过程系指电极／溶液界面上发生的一系
列变化的总和。
• 电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一
系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。 有些情况下，除了连续进行的步骤外，还有平行 进行的单元步骤存在。
一般情况下，电极过程大致由下列各单元步 骤串联组成：
而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。
b) 当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际
进行速度应当相等。
c) 实际反应速度将取决于各单元步骤中进行得最慢的那个
步骤，即各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度。
• 定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步
骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，也
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jk
• 阳极极化时： h = j a -j平
2、电极极化的原因
• 电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。 • 断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极
／溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此所建立的相间电位(平衡电位)。
• 当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电子
5.
反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称
为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物
粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称 为反应后的液相传质步骤。 对于电极过程需要注意的是：
a)
对—个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述 五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任 何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，
通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密 度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线。
• 随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负
偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上 求得任一电流密度下的过电位或极化值， 而且可以了解整个电极过程中电极电位变 化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。
第四章 电极过程
4.1.1 电池反应和电极过程
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。
– 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化， 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极 表面附近液层中的传质作用。
• 着重研究：
– 阴极和阳极上发生的电极反应过程。 – 电极表面液层的传质
定 义
1. 电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电
极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极
附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统
极化曲线动力学基础
• 根据电极反应的特点，即它
是有电子参与的氧化还原反 应，故可用电流密度来表示 电极反应的速度。假设电极 反应为
O ne R
• 按照异相化学反应速度的表
示方法，该电极反应速度为
1 dc v S dt
式中v为电极反应速度；S为电极表面的面积；c为反应物浓 度，t为反应时间。
成为控制步骤时引起的电极极化。
• 由于产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液
层中反应离子浓度的降低及浓度差的形成。
• 因此人们往往把这类极化归结为浓度差的形成所
引起的，称之为浓差极化或浓度极化。
电化学极化
•
所谓电化学极化则是当单元步骤(3)，即反应物质在电极 表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化
• 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极
反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。
• 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程
的极化曲线是一种基本的实验方法。
• 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的
趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速 度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者 说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微， 这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。
(3)电子转移(电化学反应)
Ag(CN )- e Ag(吸附态 ) 2CN 2
(4)生成新相或液相传质
Ag(吸附态 ) Ag(结晶态 ) 2CN - (电极表面附近) 2CN - (溶液深处 )
b) 有些情况下，电极过程可能更复杂些，比如除
了串联进行的单元步骤外、还可能包含并联进
过，即外电流等于零。
CuSO4Baidu Nhomakorabea
电极的极化
如果电极上有电流通过时，就有净反应发
生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
•
Cu
实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是
变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电
子运动速度的矛盾，电极极化的特征因而也取决于控制 步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不 同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历 程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。
浓差极化
• 所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤
称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力 学。
4.1.2 电极的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
处于热力学平衡状态
Cu
氧化反应和还原反应速度相等
电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
因而净反应速度为零，电极上没有电流通
可简称控制步骤。
• 显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电
极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤
的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。
• 因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电
极过程动力学研究中有着重要的意义。
控制步骤类型
• 浓差极化和电化学极化
• 根据电极极化产生的内在原因可知，整个电极反应速度
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用
的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现 象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间 的矛盾。
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位 绝对值也越大。
的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上 有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。
• 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带
到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极 表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电 时的平衡状态。
通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。 • 一方为电子的流动．它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即极化作用； • 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动 所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。 • 电极性质的变化就取决于极化作用和去极 化作用的对立统一。
•
阴极极化: 电极电位偏离平衡电位 向负移称为阴极极化。
CuSO4
•
阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号 h 表
示。即
• h = j - j平 • 过电位h 是表征电极极化程度的参数，在电极
过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位 为正值。
1. 反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称
为液相传质步骤。
2. 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学
反应前的某种转化过程。 – 如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数 的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特点 是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。
这一过程称为前置的表面转化步骤，或简称前置
转化。
3. 反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还
原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤
或电化学反应步骤。
4. 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应
后的转化过程。 如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化
或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称 随后转化。
• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
•
实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度 的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是说，有 电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累； – 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。 – 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
面积累了过量的电子，使电极电位从平衡电位向负移动。
• Ni2+ + 2e →Ni
• 所以，人们将这类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所
引起的电极极化叫做电化学极化。
• 根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧
化，就需要通过zF电量。z为电极反应中一个反
应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子
数z。所以，可以把电极反应速度用电流密度表
示为：
1 dc i zFv zF S dt
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗
于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代 表了电极反应速度。