粉煤灰对水泥基材料吸波特性的影响

高铁粉煤灰对水泥基材料吸波特性的影响*
黄煜镔1,钱觉时2,张建业2
(1.重庆大学土木学院,重庆400045;2.重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045)
摘 要: 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)分析粉煤灰中铁组分矿物组成和分布形态,对高铁粉煤灰颗粒电磁参数及复合高铁粉煤灰水泥浆体的吸波性能进行了试验研究。

结果表明,粉煤灰中富集在球形颗粒表面的各种微细氧化铁晶体,是高铁粉煤灰产生电磁损耗的物质基础;高铁粉煤灰颗粒具有较高的介电常数和一定的磁导率,是以介电损耗型为主的电磁波有效损耗介质;高铁粉煤灰水泥基复合材料在2~8GH z波段范围内具有吸波性能,其最小反射率为-13.01dB,同时吸波能力可能与材料电导率有关。

关键词: 高铁粉煤灰;电磁参数;水泥基复合材料;吸波性能
中图分类号: TU528;TB34文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009)11 1787 04
1 引 言
信息化社会带来的电磁污染是一大公害,在继大气污染、水污染和噪音污染之后,电磁辐射已成为人类第四污染源[1]。

由于建筑物空间内各种电磁辐射密度日益增强,电磁防护问题也逐步引起人们的关注[2]。

常规电磁屏蔽的方法会带来电磁波的高反射,因此寻找低反射高吸收的材料成为国内外微波吸收材料的研究热点[3]。

吸波材料是对电磁波能量具有高损耗特征的材料,而传统水泥基材料本身不具有很高的电磁损耗特性,所以需要掺加微波吸收组分以实现这一要求。

水泥基吸波材料的发展取决于吸波剂的研发。

选择经济、有效的材料用于建筑吸波,是推广应用的前提。

粉煤灰作为一种经济实用的活性矿物掺合料,是水泥混凝土材料生产过程中一种重要的原材料,尽管目前有关粉煤灰对于建筑材料性能的影响研究非常丰富,但对于组成差异很大的粉煤灰材料本身的电磁性能的研究却还没有引起关注。

虽然,D.D.L.Chuang 等曾以Por tland水泥复合粉煤灰,测得在频率1.0和1.5GH z时的吸收性能为-4~-8dB,并认为这与粉煤灰中含有部分Fe2O3有关[4]。

因此,对于高铁粉煤灰吸波性能的研究具有实际意义,不仅对建筑吸波材料的发展具有参考价值,也为粉煤灰的综合利用提供新途径。

2 原材料与试验方法
2.1 试验原材料
试验研究中采用的粉煤灰为重庆珞璜电厂的粉煤灰,水泥为重庆地维水泥厂生产的42.5R普通硅酸盐水泥,各自的化学组成见表1、2。

表1 试验用粉煤灰化学成分
T able1T he chemical constituents o f fly ash 粉煤灰产地化学成分(%)
F A重庆珞璜
SiO2A l2O3Fe2O3CaO M g O T iO2SO3烧失量43.5624.4520.92 4.830.91 1.520.58 2.04
表2 水泥化学成分
Table2The chemical constituents of cem ent
水 泥产地化学成分(%)
F A重庆地维
CaO SiO2A l2O3F e2O3M g O SO3烧失量55.5621.627.19 4.67 1.87 2.67 1.46
2.2 样品制备
将高铁粉煤灰与水泥颗粒按40 60比例混合后,采用0.4的水胶比加水搅拌,配置成有一定稠度的水泥基浆体,并在尺寸为180mm180mm20m m的模具中成型,1d后拆模,并在标准条件下养护28d。

2.3 材料性能测试
2.3.1 电磁特性测试
通过将粉煤灰颗粒与石蜡按1 4质量百分比进
*基金项目:国家自然科学基金资助项目(50702080)
收到初稿日期:2009 05 18收到修改稿日期:2009 07 14通讯作者:黄煜镔作者简介:黄煜镔 (1974-),男,福建闽清人,博士(后),副教授,主要从事土木建筑材料研究。

行配比,将粉煤灰颗粒分散到石蜡中。

制成外径为7mm 、内径为3m m 、厚为2mm 的圆环状样品,采用同轴法测量材料S 和C 波段(频率范围为2~8GH z)的的复介电常数 和复磁导率 ,测试工作在北京航空材料研究院进行。

2.3.2 吸波性能
采用弓形法测量S 和C 波段水泥粉煤灰浆体的反射率。

测试系统由H P83751信号源、H P8757E 标量网络分析仪及测试天线组成,工作方式为扫频测量方式。

2.4 微观分析2.4.1 矿物组成
采用仪器为全自动X 射线衍射仪(D/M ax 1200型,日本理学公司),工作条件:CoK ,管电压40kV,管电流40mA 。

2.4.2 颗粒形貌与微区化学成分
利用扫描电子显微镜/能量色散谱仪(SEM /EDS)进行粉煤灰颗粒形貌及微区元素成分分析。

实验仪器分别为德国LEO 公司SU PRA 35场发射扫描电子显微镜及美国热电公司NORAN System Six X 射线能谱仪。

3 试验结果分析
3.1 粉煤灰中的铁形态
粉煤灰中的铁组分一般认为主要来源于煤中的黄铁矿(FeS 2立方)等含铁矿物[5,6]。

粉煤灰是燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出及被收尘器收集的物质,因此煤灰中的铁元素的存在状态与煤的来源、种类、煤燃烧状况有很大的关系。

杨南如等[7]用穆斯堡尔谱效应研究粉煤灰中的含铁相。

结果表明,粉煤灰中的含铁化合物主要是:Fe 3O 4(大量)、 和!
Fe 2O 3、少量的氧化铁微晶和顺磁固溶体。

张覃等[8]
则认为粉煤灰中的铁主要以钛磁铁矿[(TiO 2)FeOFe 2O 3]和赤铁矿(Fe 2O 3)形式存在。

赵永椿等[6]对煤燃烧过程中铁矿物的迁移转化特性进行了一定的研究,认为富铁颗粒中铁氧化物相主要包括赤铁矿和磁铁矿,同时包括少量的磁赤铁矿和镁铁矿。

对试验研究所采用的高铁粉煤灰采用XRD 进行分析,由图1的结果表明,粉煤灰中的铁多以赤铁矿和磁铁矿存在,少量以硅铝铁混合矿物的形式存在。

李辉等[9]对粉煤灰中的富铁颗粒!!!磁珠进行深入研究发现,粉煤灰中的磁珠以圆球状居多,大部分磁珠表面有粒状,针状,片状鱼鳞状等不同的几何形状的结晶。

对高铁粉煤灰的表面形貌采用SEM 进行观测(图2),可以明显看出,试验所用的粉煤灰中的富铁颗粒,表面均有析晶物质。

对颗粒中的不光滑表面的颗粒进行了微区能谱扫描(图3),结果表明,颗粒表面的铁元素含量较高,这是
由于富铁颗粒在冷却过程中,内部的铁及其氧化物在
颗粒表面析晶形成的铁氧化物。

图1 粉煤灰XRD 图谱
Fig 1XRD diffraction pattern of fly ash
图2 粉煤灰富铁颗粒表面形貌
Fig 2Surface mo rpholo gy of high iro n fly ash parti
cals
图3 颗粒表面元素分析
Fig 3Surface elem ental analy sis of high iro n fly ash
particals
由试验结果可见,粉煤灰中的铁元素很大部分是以二价和三价氧化铁的形式存在于粉煤灰颗粒中,主要为晶相物质,具有一定的磁性,并且在粉煤灰形成过程中,熔融球体随烟道气一起排出,在空气中急速冷却时,凝固成极细的球形颗粒,同时易于在表面析晶生成晶相物质,并由于晶核作用而形成极微细颗粒。

因此,粉煤灰中富铁晶相的组成和分布形态使其具有产生电磁损耗的物质基础。

3.2 高铁粉煤灰颗粒的电磁参数
复介电常数 和复磁导率 是吸波材料电磁特性的两个基本参数,它们的合理性和实用性直接影响到材料的吸波性能。

因此,在研究水泥基复合吸波材料时,必须充分考虑复介电常数和复磁导率的影响因素[10]。

实验分别测定了S 和C 波段下原状高铁粉煤灰(YH )与经湿法工艺磁选后的富铁粉煤灰颗粒(YCH )的电磁参数,其中磁选后粉煤灰化学组分中Fe 2O 3含量>40%,试验结果见图4。

图4 磁选灰(YCH )与原灰(YH )的电磁参数
Fig4T he different of electrom ag netic parameters be tw een the raw fly ash particles to m ag netic par ti cles
从试验结果可以看出,高铁粉煤灰电磁参数在测试频段范围内为复数,可视为有损介质;原状灰与磁选灰的电磁参数随频率的变化规律基本一致,因此磁选工艺没有改变粉煤灰的吸波机制;在2~8GH z 频率范围内,介电常数与磁导率的实部和虚值的大小均表现出与粉煤灰中铁组分含量具有一定的内在联系,随着铁组分含量的增加,数值均有所增大;但提高铁组分含量对介电常数影响更为明显,原状灰的介电常数实部 ∀介于5.68~5.47之间, #变化在0.12~0.25,粉煤灰经磁选后,实部与虚部分别约增加5%、50%,这对介电损耗有利;而高铁粉煤灰磁导率的实部接近于1,虚部
值均较小,特别是在5.8~6.0等频率段内原状高铁粉
煤灰虚部为0,说明磁损耗不明显,因此吸波机理以介电损耗为主。

电磁参数是材料的特性之一,它既决定材料的吸波性能,又是材料微观结构与组成的反映。

高铁粉煤灰高介电损耗表明电场极化作用较强,这可能与具有相对高电导率的Fe 3O 4有关,在反尖晶石结构的Fe 3O 4晶体中,Fe 2+
和Fe 3+
占有结晶学上等效的八面体位置,它们交换位置不引起晶体能量变化,而且近邻
八面体位置上的Fe 2+和Fe 3+
相距很近,电子云有一定程度交叠,在外场作用下,这种电子交换就很容易实现了电子在晶体中由一处到另一处的定向漂移。

试验结果也表明,复合磁损耗介质将是改善高铁粉煤灰吸波能力的重要途径。

3.3 高铁粉煤灰水泥基材料的吸波性能
水泥基复合吸波材料的设计原理与普通吸波材料是一致的,吸收剂的性能、数量及匹配选择是吸波材料
设计中的关键环节[10,11]。

众所周知,粉煤灰加入水泥基材料中可以改善材料多方面的性能,包括工作性、长期强度、耐久性等,因此高铁粉煤灰对于水泥基材料具有很好的相容性,并且由于其掺量可以在很大范围内变化而不影响水泥基材料长期结构性能,这使集环保、功能、结构于一体的建筑吸波材料成为可能。

实验测定了反映S 和C 波段下高铁粉煤灰复合水泥浆体吸波性能的主要指标反射率(R ),试验中的粉煤灰分别采用原状灰(YH )、原状磁选灰(YCH ),结果由图5给出。

图5 高铁粉煤灰水泥基材料的反射率
Fig 5Variation of reflectivity of hig h iron fly ash ce
ment based composite m aterials over frequency 试验结果表明,高铁粉煤灰颗粒是水泥基材料的有效吸波剂;原状粉煤灰在2~8GH z 波段范围内最小反射率为-13.01dB,3.8~5.4、6.6~8.0GH z 波段范围内R <-5dB,具有实际使用价值;但高铁粉煤灰水泥基复合材料的吸波能力并不单纯与磁铁矿含量有关,表现在对原状粉煤灰颗粒采用湿法磁选工艺分选后,水泥基材料的反射率反映出随磁铁矿含量增加而增大的趋势;尽管磁选粉煤灰颗粒本身具有较高的介电损耗,但最小反射率却增大为-11.65dB;另外,高的磁铁矿组分使吸收峰频率点总体上表现出向低频方向移动,这可能与水泥基材料电导率发生变化有关,是介电损耗对电磁波的干涉作用加强的反映。

由此可见,对高铁粉煤灰水泥基材料的吸波性能
起决定性影响作用的方面,不仅与吸波剂含量、分布、形状、粒径有关,还受吸波剂表面组成等因素影响。

湿法磁选工艺不可避免地对粉煤灰颗粒的表面形貌和化学组成产生影响,不仅改变了粉煤灰颗粒的化学活性,也影响了物理性质。

粉煤灰玻璃微珠表面的微细导电氧化铁颗粒被水泥基体隔开但又相距较近,电子和空穴可能通过隧道效应进行传导,并且由于粉煤灰颗粒与水泥密度接近,在试验条件下,粉煤灰体积比约为40%,因此相邻的粉煤灰颗粒开始相互接触,在含铁量高的磁选粉煤灰中更易于形成导电网络,使电磁波反射增大而吸收值减小。

4 结 论
(1) 粉煤灰中的铁元素主要以各种氧化铁晶体矿物形式存在,并且富集在球形粉煤灰表面形成许多极微细颗粒,这使高铁粉煤灰具有产生电磁损耗的物质基础。

(2) 高铁粉煤灰颗粒是电磁波有效损耗介质,具有较高的介电常数和一定的磁导率,属于介电损耗型为主的吸波剂。

(3) 高铁粉煤灰颗粒是水泥基材料的有效吸波剂;在S和C波段范围内,其最小反射率达-13.01dB;但在高铁粉煤灰水泥基复合材料中,吸波性能将受粉煤灰颗粒表面状态的影响,这可能与体系电导率的变化有关。

(4) 大幅度降低成本是发展吸波建筑材料急需解决的关键问题之一,高铁粉煤灰来源广泛,价格低廉,具有广阔的应用前景。

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Influence of high iron fly ash on absorption property of cement based m aterials
H U ANG Yu bin1,QIAN Jue shi2,ZHANG Jian ye2
(1.Scho ol o f Civ il Eng ineering,Chongqing University,Chongqing400045,China;
2.Co lleg e of M aterials Science and Engineering,Chongqing Univ er sity,Chongqing400045,China) Abstract:Based on the analy sis of composition and for m for the iron com ponents in fly ash by X ray diffraction (XRD),scanning electro n m icrosco pe(SEM),energy dispersive spectro meter(EDS),the electrom ag netic param eter s of fly ash particles and the w ave absorbing properties of high iro n fly ash gro ut w ere studied w ith ex peri m ents.T he results show ed that:(1)A variety of fine iro n o xide crystals enriched in the spherical sur face of fly ash particles play an im po rtant role in electromag netic loss;(2)the high iro n fly ash particles have a higher co m plex perm ittivity and a certain degree of perm eability and ar e electro magnetic loss media characterized by dielec tric lo ss;and(3)hig h iron fly ash cem ent based co mpo site mater ials has obvious wave absorbing properties w ith the minim um reflectivity-1
3.01dB in the frequency2 8GH z,how ever,the w ave abso rbing capacity of ce m ent based com po site rely on the conductivity of the material.
Key words:high iron fly ash;electromagnetic parameters;cement based composite;wave absorbing property。