腐殖酸及其与金属络合物的光谱学表征_黄亚君

认为取代苯和多酚的 π—π＊跃迁 出 现 在 ２６０ｎｍ 处，所 以 主张用２６０ｎｍ 处的吸光度值来测定腐殖酸中芳香烃 Ｃ＝Ｃ 的 相 对 含 量 。 ［１４］ ２．２ 紫 外 可 见 光 谱 对 金 属 与 腐 殖 酸 络 合 物 表 征
由于腐殖酸中含有多种生色基团 ，这些基团能够 吸 收特定波长的光 ，并 且 一 些 基 团 还 能 与 金 属 发 生 作 用 ， 从而影响生色基团对紫外光的吸收 ，这为利用紫外可 见
生色基团或其他化 合 物 在 紫 外 可 见 光 区 有 一 定 的 吸 收 外，还与腐殖酸的处理方式有关系 。不同的处理方式 得
而形成的随波长变化而变化的图谱 。通常，腐殖酸紫 外 到的腐殖酸与金属作用 具 有 差 别 。 ［１６］ 这 些 情 况 引 起 的
可见吸收曲线非常相似 ，但是某些特定的波长的吸收值 紫外可见光谱的主要变化是吸收原峰的消失 、新峰的 出
３ 荧 光 光 谱 法
收 稿 日 期 ：２０１５－１２－１６ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （编 号 ：２１４７７０１７）；大 连 民 族 大 学 自 主 科 研 基 金 项 目 （编 号 ：ＤＣ２０１５０２０７０２０２） 作 者 简 介 ：黄 亚 君 （１９９０— ），男 ，安 徽 理 工 大 学 地 球 与 环 境 学 院 硕 士 研 究 生 。 通 讯 作 者 ：欧 晓 霞 （１９８０— ），女 ，副 教 授 ，博 士 ，主 要 从 事 环 境 污 染 化 学 和 环 境 光 化 学 研 究 。
４．１ 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 法 对 腐 殖 酸 结 构 的 表 征 由于傅里叶变换红外分光光度法具有高灵敏度 、高
信噪比、高分辨率、速 度 快、检 测 限 低 等 多 种 优 点，因 此 成 为 现 代 分 析 有 机 物 化 学 结 构 不 可 或 缺 的 工 具 。 ［３０］
质及其结构随时间的变化。 ３．２ 荧 光 光 谱 法 对 金 属 与 腐 殖 酸 络 合 物 表 征
够与环境中金属相互作用的生色基团，可 以 运 用 光 谱 法 对 其 结 构 及 其 与 金 属 络 合 物 的 作 用 机 制 进 行 定 性
或定量的表征。提出了 腐 殖 酸 与 金 属 间 的 相 互 作 用 的 表 征 还 存 在 不 足 之 处 ，需 要 广 大 学 者 做 进 一 步 的
研究。Βιβλιοθήκη １ 引 言越 高 。 ［９，１０］ 此 外 ，腐 殖 酸 在 ２５４ｎｍ［１１］、２８５ｎｍ［１２］处 的 紫 外 吸
腐殖酸广泛地 存 在 于 土 壤 、江 河、湖 泊、海 洋 之 中。 在 土 壤 中 约 占 土 壤 有 机 碳 的 ６０％ ～８０％ ，在 ［１，２］ 自 然 水 体 中 约 占 溶 解 性 有 机 质 的 ４０％ ～６０％ 。 ［３］ 由 于 腐 殖 酸 结构复杂，含有多种 活 性 官 能 团 ，这 些 官 能 团 能 够 通 过
现（会 导 致 特 征 值 的 变 化 ）以 及 出 现 红 移 等 。Ｑｉｎ［１７］等 用紫外可见光谱法研究了高离子强度下 ，腐殖酸浓度 对 赤铁矿吸附 的 影 响 。 结 果 随 着 腐 殖 酸 浓 度 的 增 加 Ｅ２／ Ｅ３ 值增大，笔者 分 析 认 为 ，是 由 于 高 盐 度 条 件 下 ，赤 铁 矿上腐殖酸粒子之间的排斥力减小以及腐殖酸的疏水 性所致（特别是 高 分 子 质 量 腐 殖 酸 组 分 ）。 某 些 金 属 离 子的浓度变 化 会 引 起 吸 收 峰 的 红 移 ，Ｃｄ２＋ 浓 度 引 发 的 吸收峰红移 ，是由于 Ｃｄ２＋ 浓度 的 增 加 ，腐 殖 酸 分 子 体 系 共 轭 程 度 增 大 ，产 生 共 轭 效 应 引 起 。 ［１８］
２ 紫 外 － 可 见 光 谱 法
光谱研究腐殖酸与金属络合作用提供了便利。近年来， 众多学者运用紫外可见光谱法研究了腐殖酸与金属络
２．１ 紫 外 可 见 光 谱 对 腐 殖 酸 结 构 的 表 征 紫外可见光谱法利用腐殖酸中含有芳香烃等多种
合的机理，取得了很好的效果 。金属与腐殖酸络合受 腐 殖 酸 的 来 源 、金 属 种 类［１５］、金 属 浓 度 等 因 素 的 影 响 ，此
关 键 词 ：腐 殖 酸 ；金 属 ；络 合 物 ；光 谱 法 ；结 构 表 征
中 图 分 类 号 ：Ｘ８３３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１６７４－９９４４（２０１６）０４－００５３－０５
DOI:10.16663/ki.lskj.2016.04.018
的 金 属 类 型 、金 属 离 子 浓 度 等 因 素 对 荧 光 强 度 具 有 不 同 的影响 。在 同 步 荧 光 光 谱 中 ，Ａｌ ３＋ 浓 度 主 要 对 腐 殖 酸 ４８９ｎｍ 处的 峰 强 度 具 有 影 响（Ａｌ ３＋ 浓 度 增 加 ，峰 强 度 减 小），其余两处（３７５和４０５ｎｍ）峰强度和位置基本不变 ， 说 明 Ａｌ ３＋ 在 腐 殖 酸 分 子 中 仅 有 一 类 结 合 部 位 。 ［２７］ 而 Ｃｄ２＋ 则 对 腐 殖 酸 在 激 发 波 长 （λＥｘ）为 ２８０ｎｍ，发 射 波 长 （λＥＭ ）为２２０～６００ｎｍ 的 荧 光 峰 （对 应 腐 殖 酸 中 羧 基 和 羟基团）具 有 影 响 ，说 明 Ｃｄ２＋ 与 腐 殖 酸 络 合 主 要 发 生 在 羧 基 和 羟 基 上 。 ［１６］ 在３ＤＥＥＭ 荧 光 光 谱 中 Ｃｕ２＋ 浓 度 对
络合物的表征。金属对腐殖酸荧光具有猝灭作用 ，不 同
表 ２ 腐 殖 酸 主 要 的 红 外 光 谱 带 及 归 属
Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ－１ ３４５０～３３００ ３０８０～３０３０ ２９５０～２８４０ １７２５～１７１０ １６６０～１６３０ １６２０～１６００ １５４０～１５１０ １４６０～１４４０ １４００～１３８０ １２６０～１２００ １１７０ １０８０
光度值也可以用来 表 征 其 芳 香 度 ，值 越 高，芳 香 族 基 团 含量越高。腐殖酸在２８５ｎｍ 处的吸光度值反映的是芳 香族 Ｃ＝Ｃ 的相对含量，因为 含 有 取 代 基 的 多 酚 和 苯 环 中 的 π—π＊ 跃 迁 就 发 生 在 此 处 。 ［１３］ 当 然 ，也 有 研 究 者
离 子 交 换 、表 面 吸 附 以 及 配 位 络 合 等 作 用 对 环 境 中 的 金 属离子产生作用 ，尤其是羧基、羟基可以与金属键合 ，从 而 影 响 金 属 污 染 物 在 环 境 中 的 迁 移 、转 化 。 ［４，５］ 同 时 ，这 些活性官能团能够吸收特定波长的光 ，具有特殊的光谱 学性能。因此，可以通 过 紫 外 － 可 见 光 谱 法、荧 光 光 谱 法、傅里叶变换红外 光 谱 法 、核 磁 共 振 法 等 方 法 进 行 腐 殖酸以及腐殖酸与金属的络合物的表征。
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黄 亚 君 ，等 ：腐 殖 酸 及 其 与 金 属 络 合 物 的 光 谱 学 表 征
环境与安全
３．１ 荧 光 光 谱 法 对 腐 殖 酸 结 构 的 表 征 腐殖酸 含 有 的 羟 基 （醇 类、酚 类 ），羧 基 （脂 烃、芳
烃），酮基（醌型、酮型）以及稠苯环和杂环等结构和官 能 团 具 有 特 殊 的 荧 光 性 质［１９］，因 此 ，荧 光 光 谱 法 越 来 越 广 泛的被用来定性或定量描述其物理化学特性。目前主 要包括荧光激发光 谱 、荧 光 发 射 光 谱、同 步 荧 光 光 谱 以 及三维荧光 光 谱 （３ＤＥＥＭ），其 中，３ＤＥＥＭ 在 分 析 腐 殖 酸结 构 和 水 体 环 境 中 有 机 质 表 征 上，应 用 更 加 普 遍 。 ［２０，２１］
随着研究的深入 ，腐殖酸的荧光强度会受到复杂的 环境因素如腐 殖 酸 的 来 源 、浓 度、溶 液 ｐＨ 值 以 及 温 度 等的影响，单独使用 三 维 荧 光 已 不 能 满 足 要 求 ，研 究 者
下，铜与腐殖酸络合物的荧光强 度 随 ｐＨ 值 的 升 高 而 降 低，说明升高水环境中的 ｐＨ 值有 助 于 腐 殖 酸 与 金 属 间 的相互作用。
近 年 来 ，荧 光 光 谱 法 被 广 泛 的 运 用 于 腐 殖 酸 与 金 属
傅里叶 变 换 红 外 光 谱 的 范 围 一 般 在 ４０００～４００ ｃｍ－１［３１］，大 量 研 究 发 现 ，不 同 的 腐 殖 质 红 外 光 谱 基 本 相 似 ，主 要 的 红 外 光 谱 带 归 属 如 表 ２［２３］。
２０１６ 年 ２ 月
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
第４期
腐殖酸及其与金属络合物的光谱学表征
黄亚君１，欧晓霞２，胡友彪１
（１．安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 ２３２００１； ２．大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连 １１６６００ ）
摘要：指出了腐殖酸广泛存在于环境介质中，结构 极 其 复 杂，含 有 羧 基 （－ＣＯＯＨ）、羟 基 （－ＯＨ）等 多 种 能
们开始趋向运用三维荧光光谱法与其他方法联合使用 。 ４ 傅里叶变换红外光谱法
例 如 运 用 三 维 荧 光 光 谱 法 与 紫 外 可 见 光 谱 法［２４］、三 维
荧 光 光 谱 法 与 荧 光 偏 振 法 联 合 和 使 用［２５］，能 够 对 分 子 构型的变化起到监控作用 ，可用于研究腐殖酸与有机污 染物作用的结构基团的变化 ；三维荧光光谱法与平行因 子 法 的 联 合 使 用［２６］，可 以 更 加 深 入 地 了 解 腐 殖 酸 的 性
在３ＤＥＥＭ 荧光光谱中，溶解性 有 机 质 的 三 维 荧 光 峰 主 要 分 为３类［２２］，分 别 是 类 腐 殖 酸 荧 光 峰 ，类 富 里 酸 荧 光 峰 ，类 蛋 白 质 荧 光 峰 。荧 光 峰 大 致 位 置 如 表１［２３］。
矿 井 水 腐 殖 酸 λＥｘ／λＥＭ ＝３１５ｎｍ／４１０ｎｍ 和 λＥｘ／λＥＭ ＝ ２４５ｎｍ／４３０ｎｍ 处 （对 应 腐 殖 酸 结 构 中 的 羟 基 和 羧 基） 的荧光强 度 具 有 猝 灭 作 用，随 着 铜 浓 度 从 ０．１０ ｍｇ／Ｌ