第六章 芳烃 芳香性
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第6章 芳香烃
Cl2
FeCl3 or Fe
55~60 ℃
Cl
Br2 FeBr3 or Fe
Br
△
卤素的活性顺序是：F2>Cl2>Br2>I2。
（一）、亲电取代（electrophilic substitution)
2. 硝化反应（nitration)
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
HNO3
H2SO4
55~60 ℃
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 25 ℃
CH3COCl AlCl3
CH2CH3
+ HCl
O C CH3
傅-克反应局限性
①当环上有-NO2、-SO3H、-CN、羰基时，芳环活性 降低，傅-克反应不能发生。
②由卤代烷产生的正碳离子会发生重排，导致引入芳 环的烷基不是原卤代烷的烷基。如：
+ CH3CH2CH2Cl
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有显 著的不同，具有特殊的“芳香性”。
芳香性：难加成；难氧化；易取代。
四、苯及其同系物的化学性质
（一）、亲电取代（electrophilic substitution) 1. 卤代反应(halogenation)
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂： FeX3
Cl NO2 H
反应在邻对位时有四个共振结构；而在间位时只有三个共 振结构。
五、苯环亲电取代的定位效应
4. 空间效应对产物含量的影响.
CH3
理论上: 邻位=2×对位
实际上: 邻位/ 对位< 2
4.1 原定位基大小影响
OH
Cl
40%
30%
有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
第六章芳香烃
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
第六章 芳 烃
2
2-甲基-4-丁基-2-异丙基苯
4
1 6
4、含有复杂的侧链，或不饱和基团时，苯环作为取代基
注：IUPAC还规定，保留俗 名的芳烃如甲苯、二甲苯、 苯乙烯等作为母体来命名：
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
2,3-二甲基-1-苯基己烷
对叔丁基甲苯
苯环上连有官能团, 或较复杂的苯衍生物, 则把侧链当作母体, 苯环当作取代基，称作“苯某”。 C H =C H 苯乙烯 2
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而 得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们 不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（碳氢比例高，易取代， 难加成，难氧化）。
§6-1
一、凯库勒式
苯的结构
凯库勒（Kekü ）于1865年首先提出苯的结构式： lé
-CH3
对二甲苯 P-二甲苯 1,4-二甲苯
3、三取代苯，三个取代基在苯环上相对位置不同可以产生三种 异构体 CH CH
CH3 H3C-CH3
3
3
-CH3 H3CCH3 -CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
3、有多个不同取代基，应用最低次序规则编号，无法确定编号 时，给最小的取代基以最小的编号
α 8 β 7 β 6 9 α 1 2β 3 β
5 10 4 α α
（三）、苯的衍生物命名（多官能团取代的命名）
1. 某些官能团，如-R、-X 、-NO2 、-NO等与苯相连时，只能 作为取代基，苯作母体 溴苯 Br 甲苯 CH3 硝基苯 NO2
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，当作一 类化合物命名 NH2 COOH SO3H CHO OH
有机化学第六章(高职高专)
键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章芳香烃
例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
下一页
第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
芳烃具有特殊的性质，本节课我们就来学习单
环芳烃的性质。
有 机 化 学
第六章
芳 香 烃
第二节 单环芳烃的性质
一、物理性质 1.物态 常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香气味的液体。 2.沸点 随C数目↑而↑ 二甲苯的三个异构体的沸点很接近，难于分离 例如： 原因：侧链的位置对其没有大的影响 下一页
第六章 芳烃
反应活性：多数情况是致活基团，卤素除外。
除X外，与芳环直接相连的原子只 有单键，多有孤对电子或负离子。
2、间位定位基（第二类定位基）
使亲电取代反应难以进行，（钝化苯环）， 取代基主要进入间位。如苯环上含间位基， F.C反应不能进行。
间位定位基结构特点：与芳环直接相连的 原子，要么带正电荷，要么具有极性重键。
氢化热：120kJ/mol
氢化热：208kJ/mol 离域能：120×3－208=152kJ/mol
三、物理性质
苯及其同系物多数为液体，具有香味。相 对密度和折光率比相应的链烃和环烃高。 均不溶于水，是许多有机物的良好溶剂。 但一般有毒性。
四、化学性质
（一）环上的反应
苯环平面上下有π电子云，与σ键相比，平行重 叠的π电子云结合较疏松，反应中苯环可充当电 子源，亲电试剂可向其进攻，类似双键的反应。 但苯环中大π键使苯环具有特殊的稳定性，反应 中总保持苯环的结构。
1、亲电取代反应 （1）卤代反应
芳环上原有取代基会影响新上取代基的定位。
机理：
Cl2亲电能力不强，加催化剂将Cl-Cl键破坏。
σ络合物
（2）硝化反应
HNO3/H2SO4 混酸
在发生亲电取代反应中，苯环上原有的取代基 （定位基）不仅影响着反应的难易，同时决定着 新的取代基进入的位置。
机理：
NO2+ 硝酰正离子
第六章 芳香烃
芳烃：有芳香性的烃。
脂肪烃：开链化合物或性质与之类似的环 状化合物，烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃。
芳烃共同的特征：芳香性。如苯，高度不饱 和，但不容易发生加成和氧化反应，易发生 取代反应。
芳烃的分类： 1、单环芳烃 2、多环芳烃 3、稠环芳烃 4、非苯芳烃
第六章芳烃 芳香性
CH2OH 苯甲醇 苄醇
C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
(1) 价键理论 (2) 分子轨道理论 (3) 共振论对苯分子结构的解释
仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的 C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为 0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为 120º 。
③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。
(动画)
由以上讨论知：
苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长 完全平均化。
苯分子结构的表示方法：
或 强调离域 离域 ! 更符合习惯
(3) 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典 结构的共振杂化体：
+ + -
¹ Ï ×´ ±× î ó
H H
120 。
H 0.108nm H
H H 0.140nm
(1) 价键理论
Kekulé 于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式 是最满意的一种。它成功地解释了许多 实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定 性及苯只有一种邻二取代物。
FeCl3 + Cl2 FeBr3 + Br2
FeCl4- + Cl+ FeBr4- + Br+
慢
亲电试剂
Br
+
+ Br
+
快
Br p -络合物
+
第六章芳香烃(2)
亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
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三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
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四．单环芳烃的化学性质
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若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
第六章 芳香烃
4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基
（只能做取代基）
三、苯及其同系物的性质
物理性质
不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚；相对 密度几乎都小于1
化学性质
芳香性——易取代、难 加成、难氧化、环有特 殊稳定性。
注意
苯及其同系物一般都有毒性，注意防护！
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
恢复sp2 质子离去 提供 环具有 电子对 特殊稳定性 吸引 亲电试剂 过渡态
H
+
H
H H H
H
H
H H H H
H
H
2-
H H H
H
环丙烯 正离子
H
H
环戊二烯 负离子
H
H H H
环辛四烯 二负离子
环庚三烯 正离子
H
H
C C H
C
H C C H
H
H
C
C
H
H
H
本 章 要 点
1. 苯的结构 2. 命名 sp2 杂化碳 , 平面型分子, 环闭大π键
以苯作母体；以侧链作母体
3. 性质 ——芳香性：环稳定,易取代,难加成,难氧化 亲电取代：卤代、硝化、磺化 游离基取代：侧链αH的卤代 氧化：具有 α-H 的侧链可氧化为-COOH
CH3
+ +
NO 2
+
-
邻对位定位基的特点
• ①与苯直接相连的原子不含有双键和叁键、
除烃基外都带有未共用电子对。
• ②邻、对位取代基除苯环外都能使苯环活化
（卤素除外）使取代反应易进行。 常见的邻、对位定位基 ：
第六章 芳烃
二、同分异构
• 单取代苯只有一个结构，如：
• 二取代苯有三个异构体，如：
• 三取代苯有三个异构体。
三、命名（nomenclatrue）
1.单取代以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前 面，称为 某苯 。
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
• 多元取代苯命名时要对苯环编号，取代基位号尽可能 小。二元取代时有三个异构体，也可以用邻（ortho， 简写 o- ）、间（meta，简写 m- ）、对（para，简写 p- ）表示其相互位置。
苯（benzene）
萘（naphthalene）
第一节
苯的结构 （structure）
苯（benzene） C6H6
152kJ/mol
kJ/mo l kJ/mo
kJ/mol
kJ/mo
l
l
一、凯库勒（Kekule）结构式
• 可以解释：单取代只有1种。
单取代只有一种
难于发生
二、现代价键理论的解释
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 6 芳 烃
Aromatic Hydrocarbon
• 芳烃（aromatic hydrocarbon）：具有芳香性的烃；
芳香性（aromaticity）：高度不饱和体系，但其化 学性质稳定，不易发生加成和氧化反应，但易发生 取代反应。
136pm
140pm 139pm
sp2杂化，平面结构
键长不平均，电子云不平
均分布，芳香性比苯弱
（二）萘的命名
a 8 b 7 b
a 1
2b
6 5 a 4 a
3b
α-甲基萘、 1-甲基萘
第六章 芳香性
第六章芳香性第一节芳香性的一般讨论芳香化合物的特点1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H102.共平面、键长均等化3.分子共平面组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。
4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。
比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。
对离域能定量计算REPE（每一个电子的离域能）=离域能／NREPE ﹥0 化合物有芳香性REPE =0 化合物非芳香性REPE ﹤0 化合物反芳香性REPE计算:1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域2)REPE计算REPE =离域能／nREPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。
用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。
5.化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。
6.π电子数目：4n+2在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。
如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。
芳香性是不是是是是是4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。
7.波谱特征芳香性化合物大多都具有特征的光谱。
NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。
第二节带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
第六章芳烃芳香性
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯
3-苯丙烯
CH2CH2
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或- 芳基，表示为-Ar
CH2 苄基
H3C 对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
[
]n
-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH
（1）烷基化反应 （2）酰基化反应
（1）烷基化反应
CH3-
+ RCl AlCl3
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
OH
OH
H2SO4(浓)
SO3H Br2
Br
SO3H
+
H3O
SO3H
OH
Br
SO3H
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
付瑞德－克莱福特反应,简称付－克反应， 是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、 H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。
1、苯的经典结构－凯库勒式 1、卤化反应
磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。 -COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H
2、第二类基团（钝化基团、间位定位基）是拉电子基团，使苯环的亲电取代活性降低。
2、苯的现代结构模型 而芳卤、乙烯卤，由于卤素不活泼，不起傅氏反应。
在形成 中间体之前－I > +C 是拉电子基团。
苯的现代结构表达式两种共用 它是共振式的简写，已无单、双键的概念 它强调电子云的平均分配和形成一个离域 体系
3、休克尔规则
2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯
3-苯丙烯
CH2CH2
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或- 芳基，表示为-Ar
CH2 苄基
H3C 对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
[
]n
-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH
（1）烷基化反应 （2）酰基化反应
（1）烷基化反应
CH3-
+ RCl AlCl3
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
OH
OH
H2SO4(浓)
SO3H Br2
Br
SO3H
+
H3O
SO3H
OH
Br
SO3H
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
付瑞德－克莱福特反应,简称付－克反应， 是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、 H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。
1、苯的经典结构－凯库勒式 1、卤化反应
磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。 -COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H
2、第二类基团（钝化基团、间位定位基）是拉电子基团，使苯环的亲电取代活性降低。
2、苯的现代结构模型 而芳卤、乙烯卤，由于卤素不活泼，不起傅氏反应。
在形成 中间体之前－I > +C 是拉电子基团。
苯的现代结构表达式两种共用 它是共振式的简写，已无单、双键的概念 它强调电子云的平均分配和形成一个离域 体系
3、休克尔规则
有机化学第6章芳烃2019
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
第六章
芳烃
芳烃的由来
• 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的 有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树 脂、香精油
• 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出 苯，并测定其组成为CH
• 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉 第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。
1,4-二甲苯
CH3
邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
CH 3
• 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-， 1,2,4-，1,3,5-表示。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H
H
H
H
H 简写
H
凯库勒于1865年提出，因而称为苯 的凯库勒式，其可以说明苯的一元 取代物只有一种的事实但不能说明 苯的邻二元取代物只有一种的事实， 也不能解释苯环的特殊稳定性和苯 易于取代反应而难于加成反应的原 因
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
第六章
芳烃
芳烃的由来
• 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的 有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树 脂、香精油
• 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出 苯，并测定其组成为CH
• 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉 第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。
1,4-二甲苯
CH3
邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
CH 3
• 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-， 1,2,4-，1,3,5-表示。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H
H
H
H
H 简写
H
凯库勒于1865年提出，因而称为苯 的凯库勒式，其可以说明苯的一元 取代物只有一种的事实但不能说明 苯的邻二元取代物只有一种的事实， 也不能解释苯环的特殊稳定性和苯 易于取代反应而难于加成反应的原 因
有机化学第六章 芳香烃02R
C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P43)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
官能团大小次序规则：
① 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H， 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。
Z—Zuasmmen，共同；E — Entgengen，相反。
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
第6章_芳香烃
—CONH2
取代基名称
羧基
磺酸基
烃氧羰基 卤甲酰基 氨基甲酰基
母体名称
酸
磺酸
酯
酰卤
酰胺
取代基结构
—CHO
—C=O
—OH
—NH2
—OR
取代基名称
甲酰基
氧代
羟基
氨基
烃氧基
母体名称
醛
酮
醇(酚)
胺
醚
Practice More:
OCH3
OCH3
COOH
NO2 Br
NO2 Br
Cl
CH3 CHO H2N SO3H H2N COOCH3
O CH3C +
+
AlCl4-
O CCH3 + HCl + AlCl3
An acyl cation does not rearrange
6.3.5 氯甲基化反应
CH2OH CH2Cl
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC
HCl
+ H2O
甲醛
苯甲醇（苄醇）
苄氯（79%）
H O + H Cl H
6.3.3 磺化反应
SO3H + H2SO4（浓） 50~60 。 C
苯磺酸（56％）
SO3H 66%发烟H2SO4
SO3H
间苯二磺酸
SO3H
CH3
+
CH3 H2SO4
35
CH3 SO3H
+
C
SO3H
H + O O S O 慢
SO3 H2SO4
H
SO3H + HSO4
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b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物
除取代基的定位效应外，反应温度、催化剂、溶剂、新进取代 基的极性、体积等因素对取代基进入苯环的位置也有影响
在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应
制备邻氯甲苯
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用
共振论：
(I)与(II)是两个能量低、稳定性等同的极限结构式，它们的共振引起 的稳定作用是很大的 两个等同的极限式对苯的贡献是等同的，因此导致了碳碳键长的 平均化和电子云的均匀分布
分子轨道理论 α-2β
α-β
α+β
α+2β E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β
苯及其衍生物的物理性质
1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂
傅克酰基化：
酰化试剂：酰卤和酸酐 RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF
酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的 转移反应。也不会发生多酰化
合成单烷基取代芳环方法
克莱门森还原法：
E. 氯甲酰化反应 在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄
氯化苄
取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关） a. 致活的邻对位取代基
具有芳香性的非苯化合物
1. 环戊二烯负离子
具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性
环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物
可以发生磺化、烷基化、酰 基化等亲电取代反应
二茂铁 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等
2. 环庚三烯正离子
3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n>10 ）
3.
5. 6. 7. 4. 从甲苯合成
8.
Halo carbonyl carbamoyl
酯
酰卤 酰胺
R-carboxylate
carbonyl halide carboxamide
-CN
-CHO -CO-
氰基
甲酰基氧代 氧代
cynao
formyl oxo
睛
醛 酮
nitrile
carbaldehyde -one
-OH
-NH2 -OR R -X -NO2 -NO
苯分子的六个碳原子和氢原子均处在同一平面，C-C的键长为 0.139nm(C-C 0.154 nm,C=C 0.134 nm)
杂化理论：苯分子中每个碳原子都是sp2杂化轨道参与成键的
形成一个大的Π键，大Π键的电子云平均分布在六个碳原子之 间，使整个苯分子成为 闭合的Π共轭体，分子能量大大降低 苯环具有高度的稳定性
1，4-萘醌
邻苯二甲酸酐 有活化基团时， 同环氧化
有钝化基团时， 异环氧化
萘环比侧链更易氧化
稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化 3. 还原反应（比苯易反应）
加温、加压
高温、高压
蒽
1、4、5、8为α位 2、3、6、7为β位 9、10 为中位
蒽的中位化学性质比较活拨，氧化、取代、加成多数先在9，10 为发生
最强：-O强： -NR2, -NHR, NH2, -OH, -OR 中： -OCOR, NHCOR 弱： -NHCHO, -C6H5, -CH3, -CR3
邻位取代：
较稳定
对位取代：
较稳定
间位取代：
b. 致钝的间位取代基
最强： -N+R3
强： -COR, -CHO, -CO2R, -CONH2, -COOH, -SO3H -CN, -NO2, -CF3, -CCl3
合成洗涤剂：
亲油
亲水
D. 傅-克（Friedel-Crafts)化反应 傅克烷基化
烷基正离子形成 RCl
烯烃
醇 环氧乙烷
常用催化剂的催化活性顺序：
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
硫酸、磷酸、HF
许多含吸电子取代基的芳香族化合物往往不能发生傅克反应
傅克烷基化反应是可逆的
邻二甲苯 1，2-二甲苯
间二甲苯 1，3-二甲苯
对二甲苯 1，4-二甲苯
对苯二甲酸
邻苯二胺
当两个取代基不同时，按上表中列出的顺序，先出现的官能团为 主官能团，与苯环一起作为母体，另一个作为取代基
对硝基氯苯
间羟基苯甲酸
邻氨基苯甲醛
邻甲氧基苯酚
苯环上有三个或更多的取代基时：异构体的数目与取代基的类别数 有关。 命名：同样按上表中列出的顺序，先出现的官能团为主官能团，与 苯环一起作为母体，其他的基团作为取代基 编号：母体官能团的位置编号为1，取代基的编号以母体官能团为 标准计数，取代基的号码尽可能的小。 写名称时，小基团优先
联苯
1，4-联三苯
c. 稠环芳烃：分子中两个苯环共用两个相邻的碳原子
萘 2. 非苯型芳香烃
蒽
菲
苯衍生物的异构和命名
苯的一取代物：（只有一种） 命名的方法有两种： 苯作为母体，取代苯环上氢的基团作为取代基，称为“某”苯
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
苯作为取代基，称为苯基(phenyl) 简写成“Ph-”，取代苯环上的 基团氢作为母体，称为苯“某”
苯乙烯
苯甲醛
苯乙酸
常见官能团的词头、词尾名称
基团 -COOH -SO3H 词头名称 词尾名称
中文
羧基 黄羧基
英文
carboxy sulfo
中文
酸 磺酸
英文
carboxylic acid culfonic acid
-COOR
-COX -CONH2
烷氧羰基
卤甲酰基 氨基甲酰基
R-oxycarbonyl
羟基
氨基 烷氧基 烷基 卤代 硝基 亚硝基
hydroxy
hydroxy amino R-oxy alkyl halo nitro nitroso
பைடு நூலகம்
醇
酚 胺 醚
-ol
-ol amine ether
较复杂的烃要作为母体，称为苯基某烃；苯环侧链上有官能团时， 苯作为取代基
2-甲基-2-苯基戊烷
1-苯乙醇
苯的二元取代物：（有三种异构体） 取代基在苯环上的相对位置的不同而引起的， 邻：o (ortho)；间 m (meta)；对 p (para)
3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
上有三个相同的取代基时：“连” (1,2,3)，“偏”(1,2,4)，“均”(1,3
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
苯的结构
分子式：C6H6
凯库勒式结构：
实验证明：苯不能很快使溴水褪色， 也不能被冷的高锰酸钾溶液氧化 邻二取代物
苯的邻二取代物只有一种
α-萘酚
β-萘酚
化学性质
1.亲电取代反应 萘比苯更容易发生亲电取代反应
a. 硝化、卤代反应发生在α位
取代在α位
取代在β位
b. 磺化反应
c. 酰基化
取代基的定位效应 主 次
主 有时6位也能发生取代反应
次
热力学控制产物
但磺化、傅克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物
2.氧化反应 （比苯易氧化）
H H
H H
H H
[10] 轮烯不共平面 无芳香性
[14]轮烯不共平面
H H
H
H H
[18]轮烯则是平面型分子，有芳香性。
H
4. 茚和薁
具有芳香性，可生某些亲电取代反应
具有偶极距
1.0D
在基态时，用此式表达比较合理
一.完成下列反应 1. 2. 3. 4.
喹啉
二. 从指定的原料合成指定化合物 1. 2. 从乙炔、丙炔合成 从2-丁炔合成
（取代、加 成产物）
加成产物
菲
菲的9，10位化学活性很高，氧化、加成、取代首先在9，10位
芳香性（aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均 化 C/H比例高
具有烯烃性质 1. 芳香性和Huckel规则
单环共轭多烯分子参与成环原子都处于同一平面，且离域的π 电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则 （n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定， 具有反芳香性。
占位作用
合成邻氨基苯乙酮路线
邻硝基氯苯和间硝基氯苯的合成
二、加成反应
苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。
三、还原反应
伯奇还原
碱金属（Na, K或Li)在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的 混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成成不共轭的1， 4-环己二烯类化合物
四、氧化反应
空间效应
对于邻对位定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。 进行硝化时
苯环上的多元亲电取代的经验规律 1. 已有取代基的定位作用一致，它们的作用可以互相加强
两个取代基中间的位置一般不易进入新基团
2.已有取代基的定位作用不一致时，遵循下面的经验规则 a.多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团的作用
邻位取代：
特别不稳定
对位取代：
特别不稳定
间位取代：
c. 致钝的邻对位取代基 它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，但使后进入取代基主 要进入原取代基的邻对位
-F, -Cl,-Br, -I, -CH=CHCO2H, -CH=CHNO2, -CH2Cl
-I > +C
邻位取代： 对位取代：
间位取代： 参与杂化的极限结构越多越稳定