5动力学链长与平均聚合度方程

向大分子转移常数
CtrP
ktrP kP
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
平均聚合度方程的一般性表述式：
1 Xn
2kt
k
2 P
RP
M 2
CM
CI
I M
CS
S M
CP
P M
上式表明：
正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分
子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。
●对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变）
2 I0 M 2 I0I
动力学链长方程 ν
kP
1
2 fk d kt 2
M
I
1 2
kP
M
1 2
1
1
2 f kd kt 2 I 2
kP
1
2 f kd kt 2
kP 1
1
1
2 f kd kt 2 M 2
kP
M
1 2
2
I
0
k
t
1 2
kP 1
1
1
2 I 0kt 2 I 2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表 达形式不同，如下表。
对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为
kP M
1
1
2 f kd kt 2 I 2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
引发方式 引发剂引发
热引发 直接光引发
引发速率方程 Ri
2 fkd I
2 fkd I M ki M 2 ki M 3
～M• + M →ktrM ～M + M• ～M• + R-R →ktrI ～MR + R• ～M• + SY →ktrS ～MY + S• ～M• + PH → ktrP ～MH + P•
RtrM ktrM M •M RtrI ktrI M •I RtrS ktrS M •S RtrP ktrP M •P
0.01 0.024 0.048～0.055 0.035 0.063
0 － － － 0.02 1.27 0.33
向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂的浓度上，具体是体现在平均 聚合度方程右边的第一项和第三项上（如教材P38图1-9所示）。
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献
1
CM
1
125 e 7300 / RT
它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只
取决于聚合时的温度（T↑CM↑ ↓X）n ，因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度，用引发剂用量调节聚合速率。
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献
▲向单体转移对平均聚合度的贡献
前提条件：
采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向
大分子转移很少，则［CP］≈0。 平均聚合度方程的形式为
1
Xn
2kt
k
2 P
RP M2
CM
显然，1 X n 与 RP 为直线关系，其截距为 CM 。并且，这种转移与单体结构、聚合温
度等有直接关系，其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转
对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用 1 X n 0表示，则
1 Xn
1 Xn
0
CS
S M
结果表明：1 X n 与 S M 为直线关系，其斜率为CS。常见 CS 10 4 的如下表。
溶剂或链转移剂
苯 环已烷 甲苯 乙苯 异丙苯 氯仿 四氯化碳 四溴化碳
苯乙烯
向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上，如下表所示，偶 氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。
引发剂
向引发剂转移常数CI
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
偶氮二异丁腈 特丁基过氧化物 异丙苯过氧化物（50℃） 十二酰过氧化物（70℃） 过氧化二苯甲酰 特丁基过氧化氢 异丙苯过氧化氢
0 0.0003～0.0013
●动力学链长与平均聚合度的关系
动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。
▲双基偶合终止
X n 2
该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。
▲双基歧化终止
Xn
该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。
▲即有偶合终止又有歧化终止
Xn C
C
D (1 C)
▲双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）
偶合终止为主时 歧化终止为主时
两种终止共存时
1 Xn
1
2
CM
CI
I M
C
S
S M
C
P
P M
1 Xn
1
CM
CI
I M
C
S
S M
C
P
P M
1 Xn
C D 2
CM
CI
I M
CLeabharlann Baidu
S
S M
C
P
P M
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。
氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。
由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯
乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（ RtrM Rt ），结果是：
Xn
Rt
RP RtrM
RP RtrM
kP k trM
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
一、动力学链长与平均聚合度
●动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活性中心从引发到 终止所平均消耗的单体数
在无链转移，且稳态情况下的定义式
RP RP
进而，动力学链长的一般式为 Ri Rt
kP M
1
1
2kt 2
R2 i
60℃
80℃
0.023 0.031 0.125 0.67 0.82
0.5 90 22000
0.059 0.066 0.31 1.08 1.30
将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：
1 Xn
2kt
k
2 P
RP
M 2
ktrM kP
ktrI kP
I M
ktrS kP
S M
ktrP kP
P M
令：向单体转移常数
C trM
ktrM kP
向引发剂转移常数
CtrI
ktrI kP
向溶剂转移常数
CtrS
ktrS kP
2
2
该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，
即
X n 。 2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
二、有链转移时的平均聚合度方程
●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述
其中
参加反应的单体分子数
Xn
大分子生成数
RP
Rt RtrM RtrI RtrS RtrP
向单体转移： 向引发剂转移： 向溶剂转移： 向大分子转移：