量子力学基本假设

(q1 q2 )
假设2 物理量和算符 关于位置算符
·也就是说，虽然这个本征函数看起来很特殊，但仍 然可以定义广义的“正交归一性” 和其他量子力学算符一样，位置算符也有本征函数！ （这是线性自伴算符的性质决定的：本征函数和本征
值存在！）
·既然本征值是与测量相对应的 那么，实验中测得的位置本征值又是什么呢？
由于N非常大，具有1023次数量级 所以电子的费米面近似于一个球面
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
由Pauli原理，每个能级最多填充2个电子
设
1 8
球的半径为kF 则有方程：
1 8
(
4 3
kF3
)
Nq 2
3
( V
)
解得
kF
3Nq 2
( V
1
)3
取一个厚度为dk球壳，其体积为： 1 (4 k 2 )dk
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设5 Pauli 原理
Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设2பைடு நூலகம்物理量和算符
无论是微分形式还是矩阵形式都是等价的，且具体形 式不是唯一的。具有微分形式的量子力学方程与具有 矩阵形式的量子力学方程是等价的，都是线性方程。 矩阵是基于Hilbert空间理念的(物理思想的数学化)， 在这个理念中，任意量子态都是一个矢量，也就是有 维数的。而数学上能对向量进行操作的也就是矩阵， 所以可观测量自然地对于着矩阵(显然，这是数学与物 理理念的结合，其最终合理性的证明仅能来源于实验)。
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
可用于解释为什么固体不能无限压缩 这个压力来源于Pauli原理！ 而非电子间斥力，热运动 玻色子则不具有这样的性质！
假设5 Pauli 原理
Slater行列式的反对称意义
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
3
V
其中V为固体总体积
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
注意到整个固体只能处在 1 个象限上
8
我们用 N表示固体中原子个数 每个原子提供q个价电子 这些电子在固体中 形成自由电子气
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
由于电子填充能级是从低向高填充 所以将会一层层的填在 nx2 ny2 nz2 const 的层中
周公度，段连运，结构化学基础（第4版），北京大学出版社：北京 2009
假设2 物理量和算符
·每一个可测物理量都对应一个线性自轭算符
Aˆ (1 2 ) Aˆ1 Aˆ 2 Aˆ(c ) cAˆ
* Aˆ d ( Aˆ )*d
·非连续表象下为矩阵和态矢的形式
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设2 物理量和算符
但二者的求解方式显然不同。微分形式的方程求解严 格依赖于经验，而实际上Halmitonian的形式非常多， 微分形式求解几乎不可能。
量子力学基本假设
BASIC ASSUMPTIONS OF QUANTUM MECHANICS
假设1 波函数与微观态
·微观态 对应 波函数 (r,t)
·波函数决定了体系所有可测物理量 ·波函数要求：单值 连续 平方可积（可归一化）
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假设5 Pauli 原理 简并压的来源
回顾三维方势阱的解：
Enx n y nz
h2 2
2m
( nx2 lx2
ny2
l
2 y
nz2 ) lz2
v h2k 2 2m
v
k (kx, ky , kz )
kx
2mEx h
kxlx nx
...
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P. C. Hiberty, F. Volatron, and S. Shaik, In Defense of the Hybrid Atomic Orbitals [J]. J Chem Educ,2012,(89):575-577.
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假设4 态叠加原理
杂化轨道理论的是与非
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A.Grushow, c.,2011,(88):860-862.
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
A.Grushow, Is It Time To Retire the Hybird Atomic Orbital? [J].J Chem Educ,2011,(88):860-862.
ih Hˆ
t
令 (r,t) (r) (t) ，分离变量得到定态
Schrödinger 方程（能量的本征方程）：
Hˆ E
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设2 物理量和算符 关于位置算符 小结
这样的本征态意味着位置完全确定，动量均匀分布的 状况，实验上无法得到！
这也就是为什么说位置算符“没有本征值”了~
假设2 物理量和算符
算符什么时候使用微分形式，什么时候使用矩阵形式？ 各自好处是什么？
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8
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
球壳的能量为：
dE
h2k 2 2m
V
2
k 2dk
积分，得到总能量为：
5
Etot
h2V
2 2m
kF 0
k 4dk
h2kFV
10 2m
h2 (3 2 Nq)3 10 2m
V
2 3
5
dEtot
2 3
h2 (3 2 Nq)3 10 2m
5
V3
2 3
Etot
dV V
两个自旋相同的电子不能占据同一轨道
描述多电子体系的全波函数，对任意两个粒子的全部 坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得到反 对称波函数
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
由
kx
nx
lx
,ky
ny
ly
, kz
nz
lz
k空间中，每一个小格子
即每一个态的体积：
V0
3
lxlylz
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吴崇试，数学物理方法，北京大学出版社：北京 2010
假设3 本征态 本征值 Schrödinger 方程
·展开的形式如下：
f (x) cn yn (x) n 1
cn
b a
f
(x) yn* (x)dx
b a
yn
假设2 物理量和算符 关于位置算符
·由于位置、动量不确定关系的存在
而任意物体都不是质点，
也就是任意物体的位置都是不能测量的
或者说对于物体而言，具体的位置是没意义的！
·但是空间势场(势能函数)本身是在每个点都有确定 值的，从这点来看，位置在量子力学中是有意义的。
从这个角度看，位置是一个算符，但不同于通常意义 上的算符，它不适用于我们谈论的主要目标：物体/物 质系统。
矩阵形成的求本征值问题就有一整套方法，容易很多。 尤其是有空间组合的理念后，原则上将所有的量子态 都从原理上可以“组合”出来，而不是直接求解出来。
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
Hˆ |s Es|s Hˆ |p Ep|p
Hˆ (|s|p) E(|s|p) ?
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设4 态叠加原理
1, 2 ,…, n 为体系可能的状态，则它们的
线性组合也是体系可能的状态
叠加态可求平均值，观测时坍缩到某一本征值 概率由叠加系数的平方决定
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Dirac, Principle of Quantum Mechanics, Oxford Press: Bratain
Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
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P. C. Hiberty, F. Volatron, and S. Shaik, c.,2012,(89):575-577.
( f , f ) | ci |2 （| fi , f ) |2
i 1
i 1
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吴崇试，数学物理方法，北京大学出版社：北京 2010
假设3 本征态 本征值 Schrödinger 方程
·Schrödinger 方程
假设3 本征态 本征值 Schrödinger 方程
·线性自轭算符的本征值为实数（如何证明） ·线性自轭算符的本征函数有正交性：对应不同本征
值的本征函数一定正交（如何证明） 简并态可以Schmitt正交化 ·线性自轭算符的本征函数构成一个完备函数组： 任意一个在区间[a,b]中有连续二阶导数，满足和线 性自轭算符相同边界条件的函数f(x)，均可按本 征函数{yn(x)}展开为绝对且一致收敛的级数
δ函数的引入及作用
假设2 物理量和算符 关于位置算符
其一般解为： gq (x) g0 (x q)
但是，gq(x)无法归一化：
gq*
(x)gq
( x)dx
|
g0
|2
2 (x q)dx
需要定义Dirac正交归一性：
令g0=1
g q*1 ( x) g q 2
(x)dx
(x q1) (x q2 )dx
假设2 物理量和算符 关于位置算符
假设，在位置空间里，位置算符x的本征值为q，本征 函数是 gq(x) 。即本征方程为：
xgq (x) qgq (x)
其一般解为：
gq (x) g0 (x q)
其中g0是常数,δ(x-q)是Diracδ函数。 请注意：上式同样应从积分的意义上去理解~
假设2 物理量和算符 关于位置算符
(x)
yn*
(x)dx
or | f yn|f | yn n 1
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吴崇试，数学物理方法，北京大学出版社：北京 2010
假设3 本征态 本征值 Schrödinger 方程
·Hilbert空间：完备的内积空间 完备性关系：Parsval等式