ZSM5沸石分子筛研究专题培训课件
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沸石分子筛第二章课件
8
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
分子筛结构与性质ppt
对极性分子的强亲合力
极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附
极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4 Å；沸点也 接近(CO为-191.5℃，Ar为-185.7℃)。两者区别为CO是极性分子， 而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸 附量
二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的 极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-, 间-二甲苯，从而达到分离出对-二甲苯的目的。
沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性；
高温下的吸水性：
高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零； 而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4％ 的吸水量；
在高速气流中的吸水性； 高的吸水效率：
沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。
结构破坏温度/ ℃
开始破坏
50%破坏
660
755
660
770
700
780
840
870
——
——
> 900
——
差热峰/ ℃
933 933 974
> 1000 > 1200
沸石骨架组成的可变性
由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨 架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它 原子替代。
分子筛的结构特点
孔道结构特点
孔壁结构特点
分子筛的结构特点
孔道结构特点
具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容；
孔壁结构特点
通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变）
ZSM-5沸石分子筛
❖ 第二代分子筛：以 ZSM 系列的沸石分子筛为代表
❖
意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，
❖ 使有机反应的分子工程设计成为可能。
❖ 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛
❖
意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化
学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，
其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构。
☆ 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶 孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的 控制, 沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出 极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等 大小孔口直径, 使它具有很好的择形选择性。
2.分子筛的合成方法
1. 水热合成法
6.纳米组装法
纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构单元引入到介 孔分子筛的孔壁中，虽然得到的介孔材料孔壁依然是无序的， 但其有序程度要优于一般方法合成的介孔材料。李工等采用 两步晶化法，在β沸石前驱体溶液中加入十六烷基三甲基溴 化铵晶化得到孔壁含沸石初级结构单元的六方介孔材料 AIMB41。
7.干凝胶法
单模板合成法是指合成体系中只有一种有机模板剂，通 过调节合适的合成条件得到复合分子筛。我们所熟悉的常用 的模板剂有CTAB 、TPABr 、TPAOH 等等。
双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子表面活性剂作为合成微孔分子筛的模 板，两种模板可同时加入也可分步加入。周志华等采用 TPAOH和CTAB作为模板剂，利用两步晶化法制备了高水热 稳定性的ZSM-5介微孔复合分子筛。
3.原位合成法
原位合成法是在一个反应体系中复合分子筛的微孔和介 孔结构同时生成。根据加入的模板剂不同，又可分为软模板 和硬模板两种合成方法。
沸石分子筛的性能与应用课件
沸石分子筛具有较好的生物相容性和 稳定性，可以作为药物的载体，实现 药物的定向输送和控释。
医疗器械
沸石分子筛可以用于医疗器械的制造， 提高医疗器械的性能和安全性。
沸石分子筛的合成与制备
合成方法
模板法
通过有机模板剂诱导无机物生长， 形成具有特定结构的沸石分子筛。
溶剂法
利用特定的溶剂合成沸石分子筛， 通过调节溶剂的组成和浓度来控 制合成过程。
催化剂载体
沸石分子筛具有多孔结构和较大 的比表面积，可以作为催化剂的 载体，提高催化剂的活性和选择性。
在新能源领域的应用
燃料电池
沸石分子筛可以作为燃料电池的电极 材料，具有较好的电化学性能和稳定 性。
太阳能利用
沸石分子筛可以用于太阳能的转化和 储存，提高太阳能的利用效率。
在医药领域的应用
药物载体
质。
沸石分子筛的性能
吸附性能
沸石分子筛具有优异的吸附性能，能够吸附气体、液体和固体物质。
沸石分子筛的晶体结构中存在规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔的大小和形状 可以根据沸石的种类进行调控。这种结构特点使得沸石分子筛能够根据分子的大 小和形状选择性地吸附物质，从而实现气体分离、液体精制和废气处理等应用。
无模板法
不依赖有机模板剂，通过无机物 之间的相互作用直接合成沸石分 子筛。
晶种法
在已存在的晶种基础上，通过控 制生长条件，促使晶体生长。
制备工艺
水热合成法
在高温高压的水溶液中，
1
通过控制反应时间和温度，
制备出沸石分子筛。
化学气相沉积法
4
通过气态反应物的化学反 应，在固体基底上制备沸 石分子筛薄膜。
沸石分子筛还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸性或碱性环境下 使用。
医疗器械
沸石分子筛可以用于医疗器械的制造， 提高医疗器械的性能和安全性。
沸石分子筛的合成与制备
合成方法
模板法
通过有机模板剂诱导无机物生长， 形成具有特定结构的沸石分子筛。
溶剂法
利用特定的溶剂合成沸石分子筛， 通过调节溶剂的组成和浓度来控 制合成过程。
催化剂载体
沸石分子筛具有多孔结构和较大 的比表面积，可以作为催化剂的 载体，提高催化剂的活性和选择性。
在新能源领域的应用
燃料电池
沸石分子筛可以作为燃料电池的电极 材料，具有较好的电化学性能和稳定 性。
太阳能利用
沸石分子筛可以用于太阳能的转化和 储存，提高太阳能的利用效率。
在医药领域的应用
药物载体
质。
沸石分子筛的性能
吸附性能
沸石分子筛具有优异的吸附性能，能够吸附气体、液体和固体物质。
沸石分子筛的晶体结构中存在规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔的大小和形状 可以根据沸石的种类进行调控。这种结构特点使得沸石分子筛能够根据分子的大 小和形状选择性地吸附物质，从而实现气体分离、液体精制和废气处理等应用。
无模板法
不依赖有机模板剂，通过无机物 之间的相互作用直接合成沸石分 子筛。
晶种法
在已存在的晶种基础上，通过控 制生长条件，促使晶体生长。
制备工艺
水热合成法
在高温高压的水溶液中，
1
通过控制反应时间和温度，
制备出沸石分子筛。
化学气相沉积法
4
通过气态反应物的化学反 应，在固体基底上制备沸 石分子筛薄膜。
沸石分子筛还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸性或碱性环境下 使用。
沸石分子筛的性能与应用课件
改性技术
酸碱改性
通过酸或碱处理，改变沸 石分子筛的表面性质和酸 碱性，提高其吸附性能和 催化活性。
金属离子植入
将金属离子植入沸石分子 筛的骨架或孔道中，形成 具有特定催化性能的复合 材料。
表面修饰
通过化学或物理方法对沸 石分子筛的表面进行修饰 ，改变其表面性质和吸附 性能。
沸石分子筛的合成与改性实例
离子交换性能
沸石分子筛具有良好的离子交换性能，能够与溶 液中的离子进行可逆的交换反应。
沸石分子筛的离子交换性能与其表面的可电离基 团和可交换阳离子的性质有关。
沸石分子筛的离子交换性能在许多领域都有应用 ，如水处理、土壤修复和化学分析等。通过离子 交换，可以去除溶液中的有害离子或提取有价值 的离子。
特性
沸石分子筛具有高比表面积、规则的 孔道结构、良好的热稳定性和水热稳 定性、可调的酸性等特性，使其在工 业上有广泛的应用前景。
沸石分子筛的分类
根据成分分类
根据孔径大小分类
可分为硅酸盐沸石、磷酸盐沸石和混 合型沸石等。
可分为微孔沸石、中孔沸石和大孔沸 石等。
根据晶体结构分类
可分为A型、X型、Y型、丝光沸石型 等。
用。
Hale Waihona Puke 4沸石分子筛的合成与改性合成方法
01
02
03
模板法
通过有机模板剂控制沸石 分子筛的晶体生长，合成 具有特定结构和性能的沸 石分子筛。
水热合成法
在高温高压条件下，通过 水作为反应介质，使无机 盐发生水解和缩聚反应， 形成沸石分子筛。
离子交换法
利用离子交换剂将硅酸盐 溶液中的阳离子交换为其 他阳离子，形成具有特定 结构的沸石分子筛。
潜在的应用价值。
分子筛系统培训课件
本次培训的主要内容回顾
分子筛系统基本原理
01
介绍了分子筛的吸附原理、分类和应用领域。
分子筛系统操作流程
02
详细讲解了分子筛的装填、启动、运行和维护流程，以及各个
步骤的操作要点和注意事项。
分子筛系统常见问题及解决方案
03
总结了分子筛系统运行过程中可能出现的常见问题，并给出了
相应的解决方案。
学员实际操作与经验分享
建议加强分子筛系统基本原理 和相关理论的讲解，帮助学员 更好地理解分子筛系统的本质
和特点。
增加案例分析
建议增加分子筛系统实际应用 案例分析，帮助学员更好地理 解分子筛系统在实际生产中的
应用和作用。
感谢您的观看
THANKS
清洁与润滑
定期对系统的设备进行清 洁和润滑，防止设备过度 磨损和堵塞。
更换耗材
根据需要更换分子筛系统 中的耗材，如过滤器、密 封件等。
分子筛系统的常见故障与排除
压力异常
当系统压力异常时，应检 查设备是否漏气或堵塞， 并对相应的设备进行维修 或更换。
温度异常
当系统温度异常时，可能 是由于设备故障或气体成 分问题导致的，应检查气 体成分和设备状态。
分子筛系统具有可重复 使用性
由于分子筛是一种无机材料，使用过程中不 会产生有害物质，因此对环境友好。
经过一定条件下的再生处理，分子筛可以重 复使用，具有较长的使用寿命。
02
分子筛系统的工作原理
分子筛吸附原理
分子筛吸附原理是基于分子筛 的独特孔径分布和极性表面特 性，能够根据分子的大小和极 性进行选择性吸附。
分子筛系统的应用前景与市场预测
前景广阔，市场潜力巨大
随着科技的进步和应用领域的拓展，分子筛系统的应用前景十分广阔。未来，随着环保政策的加强和工业生产工艺的持续改进 ，分子筛系统的市场需求仍将保持快速增长。同时，考虑到技术的成熟和成本的降低，分子筛系统的应用范围也将会进一步扩 大。
ZSM-5 分子筛 入门化 讲座
Ref: [10] C.E.A. Kirschhock, R. Ravishankar, F. Verspeurt, P.J. Grobet, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Phys. Chem., B 103 (1999) 4965. [11] J.C. Jansen, F.J. Van der Gaag, H. Van Bekkum, Zeolites 4 (1984) 369
4. FT-IR studies
The standard IR spectra of ZSM-5
The presence of the infrared band at 550cm-1, which has been assigned to the five-membered ring of the pentasil zeolite structure[10,11].
coke deposit due to incomplete decomposition.
Ref: [5] KiБайду номын сангаас S D, Noh S H, Seong K H, et al. Compositional and kinetic study on the rapid crystallization of ZSM-5 in the absence of organic template under stirring[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2004,72(1-3):185-192.
Viewed along [010]
Ref: [3] Database of Zeolite Structures: http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZASC/ft.xsl
多孔沸石分子筛材料PPT课件
利用离子交换特性制备负载催化剂：
✓ 制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接 交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还 原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得 多。
✓ 制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+ ，Pd2+ 等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金 属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。
合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换，即： NaY+NH4ClNH4Y+NaCl
加热脱氨即可变成HY分子筛 即： NH4Y HY+NH3
氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸， 这是B 酸的来源。
Tianjin University
B酸中心的来源
Tianjin University
101吸附性能与其他固体催化剂相比沸石分子筛具有很高的吸附量和独特的择形吸附性能比表面较大一般5001000m2g且主要为内表面较强的吸附能力使孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓度可以加速反应进行硅铝比不同产生亲水性和憎水性沸石分子筛的突出特点是具有择形吸附性能主要是由于它们规整的微孔晶体结构所造成
1. 沸石分子筛的发展历史
1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂； 1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为 重要的作用； 19671969年Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法； 1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛； 1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1； 1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛； 1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛； 20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元 环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；
ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律
(Key Laboratory of Catalysis of CNPC, China University of Petroleum, Beijing 102249, P. R. China)
Abstract: The crystal transformation among ZSM鄄5, ZSM鄄57, and mordenite was studied under different conditions, such as SiO2/Al2O3 molar ratio, alkalinity, n鄄butylamine template, crystallization time, and temperature. The results showed that higher alkalinity and longer crystallization time were of benefit to mordenite; lower alkalinity and higher induction temperature of crystallization were in favor of ZSM鄄57 with low n(SiO2)/n(Al2O3) ratio; alkalinity was required to be adjusted accurately to synthesize ZSM鄄5 with low n(SiO2)/n(Al2O3) ratio, shortening of crystallization time, decrease in induction temperature of crystallization, and the addition of seed crystal were all in favor of ZSM鄄5 with low n(SiO2)/n(Al2O3) ratio. A slight change in the above conditions would result in the transformation among the three crystals, and two or more crystal phases could be observed in the products.
Abstract: The crystal transformation among ZSM鄄5, ZSM鄄57, and mordenite was studied under different conditions, such as SiO2/Al2O3 molar ratio, alkalinity, n鄄butylamine template, crystallization time, and temperature. The results showed that higher alkalinity and longer crystallization time were of benefit to mordenite; lower alkalinity and higher induction temperature of crystallization were in favor of ZSM鄄57 with low n(SiO2)/n(Al2O3) ratio; alkalinity was required to be adjusted accurately to synthesize ZSM鄄5 with low n(SiO2)/n(Al2O3) ratio, shortening of crystallization time, decrease in induction temperature of crystallization, and the addition of seed crystal were all in favor of ZSM鄄5 with low n(SiO2)/n(Al2O3) ratio. A slight change in the above conditions would result in the transformation among the three crystals, and two or more crystal phases could be observed in the products.
分子筛系统培训课件
三、分子筛吸附器的工作流程
6、活性氧化铝具有抗压强度高、磨耗率低、不粉化 、不爆裂等特点。其抗冷、热的突变性也很强。 在空气饱和含水量高时有较好的吸水性，而且与 分子筛等高度的床层下，阻力也更低。活性氧化 铝价格相对低一些，所以一般在处理空气温度较 高的情况下（~15-20℃左右），其空气中饱和含 水量较大时，在下层设置活性氧化铝，利用它对 空气进行初步干燥，更经济，节能。所以现在大 中型空分中选择双层床吸附器较为普遍。
三、分子筛吸附器的工作流程
• 2、吸附饱和后的吸附剂就失去了继续吸附
的能力，应当进行再生后才能使用。再生 过程是吸附的逆过程—解吸，即把所吸附 的水分、二氧化碳、乙炔等一些碳氢化合 物通过污氮气带走，然后再继续使用。再 生一般分四步进行：1. 卸压；2. 加温；3. 吹冷； 4. 均压。
三、分子筛吸附器的工作流程
一、吸附原理及常用吸附剂
• 1.2 物理吸附与化学吸附
• 按照吸附剂表面与吸附质分子间作用力的 不同, 吸附可分为物理吸附及化学吸附两种 。对于物理吸附, 吸附剂和吸附质之间通过 分子间力(也称“范得华”力) 相互吸引发生吸 附现象。在化学吸附中, 被吸附的分子与吸 附剂表面的原子发生化学作用, 在吸附剂和 吸附质之间会发生电子转移、原子重排或 化学键的破坏与生成等现象。
• (3) 所有的吸附过程都是放热反应, 物理吸附放出的“吸附 热”比化学吸附要少得多, 其热量接近吸附质液体状态下 的汽化热或气体状态时的冷凝热;
• (4) 物理吸附没有选择性, 即任何固体都可以吸附任何气体 , 仅在于吸附量的不同而已(吸附量太小的吸附作用没有实 际应用价值) ;
• (5) 物理吸附与凝聚有关, 因此必然只有在低于被吸附物质 的沸点时才能进行。
分子筛系统培训课件
THANKS
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监控内容
实时监测分子筛系统的温 度、压力、流量等关键参 数，确保设备运行在正常 范围内。
异常处理
发现异常情况时，及时采 取措施处理，并记录异常 情况及处理过程。
数据记录与分析
定期记录运行数据，对数 据进行分析，为设备的维 护和优化提供依据。
分子筛系统的日常维护与保养
日常检查
每天对分子筛系统进行例行检查 ，包括设备外观、紧固件、润滑
。
分子筛系统在未来的发展前景与趋势
分子筛系统的发展前景
随着环保意识的提高和能源需求的增加，分子筛系统在未来的发展前景十分广阔。预计未来几年，分子筛系统的 市场规模将继续扩大，应用领域也将不断拓展。
分子筛系统的发展趋势
未来，分子筛系统的发展将更加注重环保、节能和可持续发展。新型高效吸附剂和分离工艺的研发将继续成为研 究重点；同时，智能化、自动化技术的应用也将进一步提高分子筛系统的运行效率和稳定性。此外，随着全球气 候变化问题日益严重，碳捕获和储存技术将成为分子筛系统的重要发展方向之一。
故障分析
根据故障表现，分析故障原因，确定 故障点。
03
分子筛系统的应用与案例分析
分子筛系统在化工领域的应用
石油化工
分子筛催化剂用于石油裂化、重 整等反应，提高油品质量和产量
。
精细化工
分子筛作为高效分离剂和催化剂 ，用于生产高纯度化学品、功能
性材料等。
煤化工
分子筛用于煤制天然气、煤制油 等反应中，实现煤炭的高效转化
。
分子筛系统在环保领域的应用
大气治理
分子筛作为吸附剂用于去除工业废气中的有害物 质，如硫化物、氮氧化物等。
水处理
分子筛用于污水处理和饮用水净化，有效去除水 中的有害物质和异味。
ZSM-5沸石分子筛研究课件
3.甲醇再生
向装有失活催化剂的固定床反应器中通入载气N2,升温至400℃吹扫0.5h。缓慢升 高温度到550℃，通入空气，空气含量逐渐提高至全部为空气，再生时间1h。烧炭再 生后，再生气体中加入15%甲醇，同样在再生温度下处理0.5h。
通过对O2烧炭再生、水蒸汽再生和甲醇再生处理方 法的研究，发现：烧炭生和水蒸汽再生都能很好地 抑制“飞温”，但是催化剂再生几次后，活性明显降 低，不能再继续使用；甲醇再生方法明显提高了催化 剂的使用寿命，在有效的再生次数内，再生后的催化 剂活性基本不变，有利于工业化生产。
3 性质
（1）多孔性 （2）酸性 （3）热稳定性 （4）水蒸气稳定性 （5）积碳
二 应用实例
甲苯甲醇烷基化：
扬子石化以稀土、钙和镁等氧化物改性的ZSM-5分子筛作为催化剂 以氢气和水蒸气作为载气将原料气送入反应体系 反应温度：300——500℃ 反应压力：0.1——0.5 MP 再以一定的空速流过催化剂床层进行反应
相对于微米ZSM-5沸石分子筛来说，纳米ZSM-5沸石分子筛只是 晶胞参数发生变化，宏观表现为晶粒尺寸变小，导致纳米ZSM-5分 子筛有较大的外表面积，且外表面酸性位在总酸中占的比例较大， 如纳米ZSM-5分子筛外表面的酸量占总酸量的30％以上，而微米 ZSM-5分子筛外表面的酸量仅为总酸量的3％左右，由于纳米分子 筛的外表面酸中心较多，因而酸性较强，这使得纳米ZSM-5分子筛 具有较高的反应活性。同时，晶粒变小，使得分子筛孔道变短，这 样反应物和生成物都有较高的晶内扩散速率。这些较为特殊的物化 性质决定了纳米分子筛在提高分子筛催化剂使用频率、提高选择性、 改善大分子转化能力、降低深度反应程度等方面都表现出比微米分 子筛更优异的性能。因此，纳米ZSM-5分子筛在合成、改性、物化 性能的表征及其催化性能方面的研究备受学者们的关注。
沸石分子筛课件
直线形孔道0.51×0.55nm ,
正弦形孔道0.53×0.56nm
20
ZSM-5晶胞组成
Nan· Aln· Si96-n· O192· 16H2O
ZSM-5晶胞参数：
a = 20.090 Å
α = 90.000°
b = 19.738 Å
β = 90.000°
c = 13.142 Å
γ = 90.000°
7
1.2 沸石分子筛的分类与组成
• 组成通式：
M(n/2)O· Al2O3· xSiO2· yH2O
其中，M—金属原子； n—金属原子价数
MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)· mH2O
其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子
阳离子：常见为Na+，可交换成其它型。
8
硅铝比——SiO2/ Al2O3，影响 沸石的酸性、热稳定性。
11
TO4－→环－→笼（晶穴）
12
α 笼（二十六面体笼）
13
β 笼（十四面体笼）
14
TO4→环→笼（晶穴）→孔道
15
晶孔——晶穴与外部其它晶穴 相通的部位
• 主晶孔——最大孔径的晶孔，决定各种 分子能否进入。
• 理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进 入分子筛孔道。 （沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm 的分子可进入）
面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm
• 孔径：十二元环，0.74nm.
27
1.3.5 丝光沸石 M
主孔径：十二元环，椭圆，0.65×0.70nm 次孔径：八元环
28
• 二维管束孔道，易堵塞结焦。
• 由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有 0.4nm.
正弦形孔道0.53×0.56nm
20
ZSM-5晶胞组成
Nan· Aln· Si96-n· O192· 16H2O
ZSM-5晶胞参数：
a = 20.090 Å
α = 90.000°
b = 19.738 Å
β = 90.000°
c = 13.142 Å
γ = 90.000°
7
1.2 沸石分子筛的分类与组成
• 组成通式：
M(n/2)O· Al2O3· xSiO2· yH2O
其中，M—金属原子； n—金属原子价数
MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)· mH2O
其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子
阳离子：常见为Na+，可交换成其它型。
8
硅铝比——SiO2/ Al2O3，影响 沸石的酸性、热稳定性。
11
TO4－→环－→笼（晶穴）
12
α 笼（二十六面体笼）
13
β 笼（十四面体笼）
14
TO4→环→笼（晶穴）→孔道
15
晶孔——晶穴与外部其它晶穴 相通的部位
• 主晶孔——最大孔径的晶孔，决定各种 分子能否进入。
• 理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进 入分子筛孔道。 （沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm 的分子可进入）
面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm
• 孔径：十二元环，0.74nm.
27
1.3.5 丝光沸石 M
主孔径：十二元环，椭圆，0.65×0.70nm 次孔径：八元环
28
• 二维管束孔道，易堵塞结焦。
• 由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有 0.4nm.
ZSM-5沸石分子筛
6.纳米组装法
纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构单元引入到介 孔分子筛的孔壁中，虽然得到的介孔材料孔壁依然是无序的， 但其有序程度要优于一般方法合成的介孔材料。李工等采用 两步晶化法，在β沸石前驱体溶液中加入十六烷基三甲基溴 化铵晶化得到孔壁含沸石初级结构单元的六方介孔材料 AIMB41。
7.干凝胶法
可以作为软模板剂的表面活性剂需具备以下条件：(1)稳 定性：如在140，180℃高温的碱性条件下具有较好的稳定 性，否则，模板剂将会在分子筛的合成过程中分解失效；(2) 作用力：模板剂与合成分子筛的硅酸根离子应具有较强
的相互作用，在碱性条件下，无机硅酸根离子带负电，与阳
离子表面活性剂离子存在较强的静电引力，因此可以选择阳 离子表面活性剂作为模板剂；(3)形貌：模板剂需要在水溶 液中以胶束形式存在并具有合适的介孔尺寸；(4)价格：所 选用的模板剂应具有较低的价格，否则很难实现大规模的工 业生产。
单模板合成法是指合成体系中只有一种有机模板剂，通 过调节合适的合成条件得到复合分子筛。我们所熟悉的常用 的模板剂有CTAB 、TPABr 、TPAOH 等等。
双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子表面活性剂作为合成微孔分子筛的模 板，两种模板可同时加入也可分步加入。周志华等采用 TPAOH和CTAB作为模板剂，利用两步晶化法制备了高水热 稳定性的ZSM-5介微孔复合分子筛。
ZSM-5的结构特点
❖ ZSM-5 的骨架含有独特的五员环结构。这种 新型的立体构型，（见图 a）由 8 个五元环 组成。这些单元通过棱边连接，形成如图 （ b ）所示的链。
❖ 这些链可连接成许多薄片，并由薄片连接成三维骨 架结构。链沿 Z轴扩展，平行于〔010〕的薄片如 下图所示。
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五 国内外研究方向
纳米技术、信息技术和生物技术被专家们预测为21世纪社会发展的 三大支柱。当前纳米技术已经开始应用于催化剂领域。用纳米催化剂 提高催化反应的速度、活性、选择性的研究将是未来催化科学的重大 课题。因此，系统的研发与开发纳米沸石分子筛催化剂的制备和应用 具有深远的意义。
ZSM-5分子筛按其尺寸大小可分为微米ZSM-5分子筛和纳米ZSM5分子筛，虽然它们具有完全相同的结构，但是由于纳米ZSM-5沸石 分子筛与传统的微米ZSM-5分子筛相比具有显著优点，因此，纳米 ZSM-5沸石分子筛将逐步替代传统的微米ZSM-5分子筛在以下领域中 得到应用：催化汽油改质、催化裂化、柴油降凝、石油化工、精细化 工等。
ZSM-5分子筛是美国Mobile公司于上世纪七十 年代合成出来的一种含有有机胺阳离子的新型沸石 分子筛。由于它的化学组成、晶体结构以及物化性 质方面具有许多独特性质，因此在很多有机催化反 应中显示了优异的催化效能，在工业上得到越来越 广泛的应用，已成为石油化工领域重要的新型催化 剂之一。
目录
组成、结构、特性 制备原理 应用实例 失活原因 再生方法
国内外研究方向
一 组成、结构、特性
1 组成
（1）一般表达式如下：
（2） 水热法合成原理及工艺 合成原理：
生产工艺流程：
2 结构
ZSM-5分子筛的空间结构也是类似于石墨的层状结构 ，由五元环 通过氧桥相互连接构成一层空间结构。这些层相互靠[SiO4]或[AlO4] 四面体构成的环来联接 ，造成了在ZSM-5分子筛的层与层之间也存在 着孔道，也可输送反应物和产物分子。
3.甲醇再生
向装有失活催化剂的固定床反应器中通入载气N2,升温至400℃吹扫0.5h。缓慢升 高温度到550℃，通入空气，空气含量逐渐提高至全部为空气，再生时间1h。烧炭 再生后，再生气体中加入15%甲醇，同样在再生温度下处理0.5h。
通过对O2烧炭再生、水蒸汽再生和甲醇再生处理 方法的研究，发现：烧炭再生和水蒸汽再生都能很好 地抑制“飞温”，但是催化剂再生几次后，活性明显 降低，不能再继续使用；甲醇再生方法明显提高了催 化剂的使用寿命，在有效的再生次数内，再生后的催 化剂活性基本不变，有利于工业化生产。
相对于微米ZSM-5沸石分子筛来说，纳米ZSM-5沸石分子筛只 是晶胞参数发生变化，宏观表现为晶粒尺寸变小，导致纳米ZSM5分子筛有较大的外表面积，且外表面酸性位在总酸中占的比例较 大，如纳米ZSM-5分子筛外表面的酸量占总酸量的30％以上，而 微米ZSM-5分子筛外表面的酸量仅为总酸量的3％左右，由于纳米 分子筛的外表面酸中心较多，因而酸性较强，这使得纳米ZSM-5 分子筛具有较高的反应活性。同时，晶粒变小，使得分子筛孔道变
三 ZSM-5分子筛失活原因分析
ZSM-5催化剂失活机理较为复杂，一般认为积碳是催化剂失活的主要原因，但除 了积碳以外，中毒、金属沉积、固态反应和烧结等均可造成活性降低甚至失活。
1.催化剂的严重结碳，大量Байду номын сангаас焦炭覆盖在催化剂活性中心上，导致孔道堵塞，引 起催化剂的表面积和孔隙率的变化，反应物的扩散受到阻碍，导致反应活性降低；
四 ZSM-5分子筛再生方法
1. O2烧炭再生
向装有失活催化剂的固定床反应器中通入载气N2,升温至400℃吹扫0.5h。缓慢升 高温度到550℃，通入空气，空气含量逐渐提高至全部为空气，再生时间1h。
2. 水蒸气再生
向装有失活催化剂的固定床反应器中通入载气N2,升温至400℃吹扫0.5h。载气N2 加入20%水蒸气，缓慢升高温度到550℃，通入空气，空气含量逐渐提高至全部为空 气和水蒸气，再生时间1h。
3 性质
（1）多孔性 （2）酸性 （3）热稳定性 （4）水蒸气稳定性 （5）积碳
二 应用实例
甲苯甲醇烷基化：
扬子石化以稀土、钙和镁等氧化物改性的ZSM-5分子筛作为催化剂 以氢气和水蒸气作为载气将原料气送入反应体系 反应温度：300——500℃ 反应压力：0.1——0.5 MP 再以一定的空速流过催化剂床层进行反应
2.原料中的杂质如有机硫、氮化合物及重金属等沉积在催化剂表面，使催化剂活 性中心中毒；
3.再生温度是影响再生催化剂性能的主要因素，积碳和有机硫、氮化合物使催化 剂暂时失活，可以通过氧化焙烧法除去；重金属使催化剂永久失活，不能通过被烧 法再生除去；
4.失活ZSM-5催化剂的物相未发生根本变化。酸性分析结果表明：ZSM-5催化剂 的强酸中心尤其是较强的B酸中心是导致结碳的主要活性中心。应尽量降低催化剂中 的强B酸和强L酸中心，可以减缓催化剂的失活速率。
短，这样反应物和生成物都有较高的晶内扩散速率。这些较为特殊
的物化性质决定了纳米分子筛在提高分子筛催化剂使用频率、提高
选择性、改善大分子转化能力、降低深度反应程度等方面都表现出 比微米分子筛更优异的性能。因此，纳米ZSM-5分子筛在合成、 改性、物化性能的表征及其催化性能方面的研究备受学者们的关注。
Thank you !