饲料原料品控-郭吉原

二 .饲料原料掺假识别的基本方略0

掺假的原料虽然手段不断更新，但我 们只要通过感官判断、镜检、可疑物分离 和必要的理化试验或光谱等手段，仔细观 察、分辨还是能发现一些破绽，跟踪追击， 就能将假货拒之门外。
二 .饲料原料掺假识别的基本方略1
一般饲料原料掺假识别可按如下步骤进行： 1、发现疑点： a 外观性状有明显差异（形状、大小、颜色、 气味、手感、溶解度等）。 b 正常检测出现异常现象（滴定终点不清、定 量结果过高或过低…） c 镜检出现可疑物 d 红外或紫外光谱扫描与标准物有明显差异
5.其它定性检查的方法
B.掺入植物性物质（含大量粗纤维类物质：如锯末、稻草、麦芽
根）
试剂：1.间苯三酚20g/L 称间苯三酚2g加100ml 95% 乙醇，溶解后放入棕色滴瓶 2.浓盐酸 36% 分析 纯

步骤：称1-2g鱼粉于培养皿内，滴加间苯三酚使 样品湿润，放置5-10分钟后，滴加浓盐酸约0.5ml， 放置2-3分钟，如样品显现深红色，则样品中含木 质素，在显微镜下进一步确认为何物。
2.目前NPN的种类
A 铵盐 (NH4HCO3 、 (NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素 B 尿素的衍生物:缩二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿 素、 脲醛聚合物(蛋白精)、 糠醛尿素、 糖 基化尿素 C 叠氮化钙CaN6 D 三聚氰胺C3N6H6 ◆脲醛聚合物和三聚氰胺是目前最常用的NPN 脲醛聚合物(蛋白精)(10元/CP),三聚氰胺 (20 元/CP)
饲 料 原 料 品控
六和集团技术部 郭吉原
前言

饲料是典型的原料依赖性产品，原料决定着 产品的质量和成本，现有的饲料原料就有12 类、近200多种，掌控其质量绝非易事。

根据实际体会介绍当前饲料原料的搀假的特 点、发展趋势和识假方略，然后分类讲述一 些近年来市场上搀假、造假最多的饲料原料 的识别实例，希望起到警示作用，并能提高 饲料企业的检测水平。
二 .饲料原料掺假识别的基本方略3
3、对可疑物做定性检验 a 根据待检物的化学特性：参照鱼粉定性方法 进行。 b根据光学特性：如旋光性、或紫外-可见光吸 收光谱。 c 多个方法的联检与相互印证。 4、近红外光谱扫描与分析：利用模式识别或 主成分分析等。 5、其他确证分析：色谱（GC、LC、离子色谱 或氨基酸）分析或质谱分析。
二 .饲料原料掺假识别的基本方略2
2、可疑物的分离方法 a 镜检法—在显微镜下将可疑物逐个夹出来。 浮选法—利用四氯化碳、三氯甲烷等有机溶 剂密度的差异将可疑物利用分离出来。 c 碱消化法—如部分非蛋白氮（NPN）水中不 溶解，用浓碱将蛋白、纤维消化后将可疑物 分离、暴露出来， d 过筛法—将几个目数不同的样品筛（40—100 目）套在一起将样品过筛，再将筛上物或筛 下物做镜检或其他定性定量检测。如测CP、 含量等。
一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策2
（3）搀假者不断寻找和在钻标准或检测方法 的空子 ，技术水平不断更新。 A：防范鱼粉搀假而测真蛋白后，搀假者便开 始加脲醛缩合物使测真蛋白失效 。 B：用雷氏盐测定氯化胆碱含量时，搀假者便 加三甲胺和乌洛托品；假甜菜碱更是把各 种手段都用上。 C：肌醇中加入甘露醇、葡萄糖；硫酸锌中加 硫酸亚铁和含氧化剂。
3. 假玉米蛋白粉中NPN的检查
(3) 其他NPN的检测（如叠氮化钙） 部分NPN目前还没有特效方法检测， 但它们并不含氨基酸，其粗蛋白均会很高 （>100%或远大于指标值），因此可借助镜 检将可疑的颗粒逐一挑出，收集0.1g以上的 可疑颗粒，检测其粗蛋白值或氨基酸，来 判断是否掺NPN。还可将样品过筛（40-100 目），分别测定筛下物和筛上物的粗蛋白， 依据二者差异的程度判断是否掺假。
一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策 3
（4）掺假者手法越来越多样化，范围越来越广 如：乳清粉、DDGS等原料和油脂 乳清粉----掺葡萄糖和蔗糖； DDGS-----喷浆玉米皮代替； 油脂--------添加“地沟油”（潲水油）和矿物 油甚至生物柴油； 将含氨很高的各种废水用廉价的原料吸附后变 成市场紧缺的蛋白原料。
3. NPN的鉴别(3)---脲醛聚合物 ( 蛋白精
试剂 ：变色酸 2g/L硫酸溶液
称取0.2g变色酸于干燥的烧杯内，加入100 ml 浓硫酸，电炉上加热到约70-80℃，待溶解后，降 温，移入120 ml棕色的滴瓶内。 ◆步骤：将可疑物从显微镜下夹出数粒于干燥的 小烧杯内，滴加约1 ml变色酸，电炉上加热到刚 刚产生微烟，取下，加入约30 ml水，若溶液变成 稳定的紫色，则样品中有蛋白精。
三 . 大宗饲料原料的识假实例
1.伪劣玉米蛋白粉的识别 假玉米蛋白粉组成为：蛋白精（NPN）+玉 米粉+色素+少量真玉米蛋白粉.

假玉米蛋白粉生产过程为：将上述物质按 比例混合后，用水湿润，用铁锅蒸熟，在 蒸煮过程中玉米淀粉糊化将上述物质粘合 在一起,再烘干粉碎成小颗粒状，形成外观 与真玉米蛋白粉完全一样的假货

鱼粉肉骨粉除去伪装方法(3)


(5) 将少许鱼粉（约3-5g ）放入分液漏斗 中,加四氯化碳50-80ml,轻轻摇动后静止5 分钟,把分液漏斗活拴打开将沉淀物放到一 小烧杯内,之后将小烧杯内沉淀物过滤出来, 此残渣用于蛋白精的检测. 请注意：乙醚、丙酮、石油醚均为易燃品， 请在通风的条件下操作，严禁烟火。
2.伪劣玉米蛋白粉的识别方法
(2) 检查在水中及在酸碱中的变色情况 玉米蛋白粉在水中不溶解，叶黄素不溶于水， 溶于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液无色透 明，若掺假产品则在水中悬浮，沉淀很慢，水溶液 成混浊状态，若水溶液呈黄色则掺有水溶性的黄色 素（柠檬黄、加丽素红）。某些假玉米蛋白粉是利 用偶氮染料来染色的，这些染料在强酸强碱中不稳 定，可呈现不同的颜色。可用下述方法检测： 试验方法：将约5g样品置于一烧杯内，加50ml水， 搅拌片刻，再慢慢加入10ml（1+3）盐酸，若溶液变 到浅红色，在加入氢氧化钠（300g/L）20ml，红色又 变成黄色，则为假货。
3.NPN的鉴别(1)---尿素

定量分析: 称样1-3g于碘量瓶内,加生豆粉约1克,准确加 入100ml水,在30°C摇动1h,过滤,取滤液50ml 于蛋白仪内,加NaOH(30%)10ml,用硼酸吸收, 再用盐酸滴定,同时做样品和生豆粉空白. CP=
(V-V0-V01)xCx0.014x6.25
.
4. 鱼粉肉骨粉除去伪装方法： 任何掺假的鱼粉均要做一番伪装，如直接 将经伪装过鱼粉放在显微镜下看很难发现 真实情况，因此镜检前应首先要除去伪装， 最有效的方法就是脱脂，具体做法如下：
鱼粉肉骨粉除去伪装方法(1)


(1) 将少许鱼粉（3-5g ）用定性滤纸包好， 放入索氏脂肪抽提器内，以石油醚作提取 剂，脱脂约30分钟，至石油醚中看不到黄 色为止，将纸包取出，水浴上烘干（7080℃）。 (2) 将少许鱼粉（3-5g ）放入烧杯内，加 入50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤，将滤渣 放回烧杯，加50ml石油醚，搅拌2分钟，过 滤。将滤渣烘干（70-80℃）。
mx50/100 x100
3.NPN的鉴别(2)---铵盐
试剂 1. 氢氧化钠溶液３０％,３０g氢氧化钠加７ ０ml水。 2. PH 试纸 ◆步骤：取样品3-5g于100ml 烧杯内，表 皿内侧沾一条湿的PH试纸，向烧杯内加约 5-10ml 氢氧化钠，将表皿迅速盖上，如 试纸迅速变蓝，打开表皿有很浓的氨味则 含铵盐。
5.其它定性检查的方法
A . 掺入植物类物质（如小麦麸、稻谷壳、粉丝蛋白粉）
试剂： 碘-碘化钾溶液 称1g的碘及5g碘化钾于烧杯内，加100ml水搅 拌2分钟，待溶解后将其移入120ml棕色的滴瓶内。 ◆步骤：取约5g样品放在烧杯内，加约70ml水，在 电炉上煮沸，取下静止2分钟，滴加碘－碘化钾试 剂１-2ml，如溶液变成蓝色则掺入植物性的物质
三 . 大宗饲料原料的识假实例

还有的奸商把部分这样的假货掺入到正常 的玉米蛋白粉，并加入的量控制在氨基酸 检测误差内（5%），检测出氨基酸含量偏 低也很难确认掺假，来谋取更高的利润
2.伪劣玉米蛋白粉的识别方法
(1) 检查氨基酸组成的变化 真玉米蛋白粉的氨基酸总和与粗蛋白基 本一致(±5%之内),并且各氨基酸比例与数 据库中的值相近，掺假后其总和与组成的 比例均发生很大变化，可以凭此点判断是 否掺假，但需要指出的是目前有部分产品 掺NPN很少一点，大约提高粗蛋白(CP)值 3—5个百分点，来获取更多的利润或达到合 同要求，对这样的产品仅凭氨基酸总量与 比例变化很难发现掺假，只有通过镜检和 特效的定性检测才能发现。
鱼粉肉骨粉除去伪装方法(2)

(3) 将少许鱼粉（3-5g ）放入烧杯内，加丙酮 50ml搅拌2分钟，静止5分钟，将上清液弃去，再 加50ml石油醚搅拌2分钟，静止5分钟，弃去上清 液，将下部分的鱼粉烘干（70-80℃）。
(4) 将 少 许 鱼 粉 （ 约 3g ） 放 入 烧 杯 内 , 加 3gKOH(NaOH),再150ml水搅拌后在放电炉煮沸2分 钟,静止5分钟,倒掉上清液,用水洗残渣3-4次,再 用丙酮50ml洗残渣2-3次,残渣用于蛋白精和含大 量粗纤维类物质(如锯末、稻草、麦芽根)的检测
3.NPN的鉴别(1)---尿素
试剂: 1.生黄豆粉。将大豆磨成粉末 （ 注意；切勿加

热升温)
2.酚红：１g/L。 称取酚红（苯酚红）0.1g 溶于100ml乙醇中。

步骤：取约0.5-2g样品，于50ml比色管内， 再加约0.1-0.2g生黄豆粉，3－5滴酚红， 40ml水，塞好塞子，摇动30秒，静止，如 溶液变成红色，则样品中掺入尿素
6.目前真蛋白测定中的问题
1.真蛋白的测定方法 •水洗法 •三氯乙酸法 •碱性硫酸铜法 •重金属盐沉淀法
6.目前真蛋白测定中的问题
2. 这类方法的特点
• 能查出水溶性的NPN 如:铵盐、尿素、磷酸脲 • 对水不溶性的NPN查不出。 如:脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、淀粉糊 化尿素、缩二脲、糖基尿素、三聚氰胺 • 花生粕等本身就有3-7个CP是水溶的..\检测 数据汇总\花生粕水溶性蛋白试验.xls
一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策 1
1.饲料原料掺假的现状和发展趋势 (1)由全假到掺部分假货(1-5%),如:豆粕(43-46%) 掺0.5%的NPN提高CP值1-2百分点,每吨多盈 利50—100元，并影响动物的生长性能。 (2)所添加的东西越来越隐蔽,越来越为多数人所 不熟悉和臆想不到，而且越来越“高效 ” 如:从尿素--脲醛---淀粉湖化尿素---三聚氰胺--叠氮化钙 CP值: 255---180---240---417---600
6.目前真蛋白测定中的问题
★ 不论掺什么NPN都盲目的测真
蛋白将会错检、误检、漏检。 ★ 如何测真蛋白: ⑴测氨基酸 ⑵改良后的测定方法
7.DDGS的质量控制要点
5.其它定性检查的方法
C.掺入皮革粉
试剂: 1 .稀硫酸2mol/L 将取10ml浓硫酸慢慢加入 到90ml水中。 2 .二苯基卡巴腙2g/L 称0.2g二苯基卡巴腙，加入100ml95%乙醇，溶 解后，移入棕色滴瓶内。 步骤：取1-3 g鱼粉于坩埚内，在电炉上炭化，再 放在马弗炉内于550-600℃下灰化2小时，取出， 降温后，加入稀硫酸10ml搅拌，加二苯基卡巴腙 5-10滴，如溶液显紫红色则样品中含皮革粉。
3. 假玉米蛋白粉中NPN的检查
(1) 尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲的检测 称1g样品于50ml比色管内，加0.2g生黄豆粉， 5滴酚红指示剂（1g/L），加30ml水，盖好盖子， 摇匀，静止30min，呈红色则为掺入尿素。 (2) 脲醛聚合物的检测 将样品置于放大10—20倍体视镜下，将可疑 颗粒（黄色易碎粒）小心夹出3—5颗于50ml烧杯 内，加1ml变色酸（1g/L的浓硫酸溶液），电炉上 加热到刚产生微烟，迅速取下加入20ml水，若溶 液呈稳定的紫红色，则掺入脲醛聚合物。 此方法 也可直接取样品约0.05g于烧杯中，按上述方法操 作。