序列可控N-取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展

第35卷第9期高分子材料科学与工程

V o l .35,N o .9 2019年9月

P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G

S e p

t .2019序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展赵 潜1,刘玉飞1,

2,何 敏1,2

,战奕凯1,龚勇吉1,李莉萍1,于 杰2(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550025;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014

)摘要:序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物一直是高分子序列可控聚合领域的研究热点㊂文中立足当前国内外N -取代马来酰亚胺类多元共聚物序列可控聚合的研究现状,基于N -取代马来酰亚胺特殊的分子结构及其对应构-

效关系,分类综述实现N -取代马来酰亚胺多元共聚物序列可控聚合的创新性策略,探究阐释合成机理,并对该领域潜在发展趋势及挑战进行展望,以期为从事聚合物分子序列精确设计的研究者提供普适性参考㊂关键词:N -

取代马来酰亚胺;序列可控聚合;构效关系;合成机理中图分类号:T Q 316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)09-0185-06

d o i :10.16865/j

.c n k i .1000-7555.2019.0241收稿日期:2018-07-24

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51663006);贵州省研究生科研基金(K Y J J 2017012);贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合K Y 字[2015]359);贵州省科技计划项目(黔科合平台人才[2017]5788号)

通讯联系人:何敏,主要从事聚合物结构与性能研究,E -m a i l :h e m i n 851@163.c o m

天然生物大分子(

脱氧核糖核酸㊁蛋白质等)因其分子结构具有较高的立构规整度㊁更严格的单元序列及功能化基团而表现出比人工合成高分子更为优异的性能,这就催生了一系列仿生聚合物的研发,如人工器官㊁人工组织㊁生物相容性医用材料等㊂但遗憾的是,这些宏观结构上的㊁以单体聚合(链式聚合㊁逐步聚合)为基础的聚合物材料设计与微观结构上分子序列可控的㊁以基因选择性表达(D N A 复制和转录㊁R N A 复制和翻译等)

为基础的生物设计相比,各项性能都差强人意㊂可以预见的是,序列结构与聚合物材料的宏观性能存在着密切关系,至此,高分子科

学家虽然已经发明了多种方法[1]来制备特定链长㊁相

对分子质量分布㊁化学组成㊁带有各种侧链官能团及拓扑结构的聚合物,但实际上却只能达到纳米尺度的

平均化效果,仍然没有真正实现精确的㊁分子水平上的序列可控聚合㊂

N -取代马来酰亚胺是对马来酰亚胺的氮位上进行取代反应后得到的一系列单体的通称,其含有的碳碳双键显负电性,活性很高,因此易于发生亲核加成反应,如双烯合成(D i e l s -A l d e r )和麦克洛(M i c h e a l )反应,也可进行阴离子聚合㊁光敏诱导聚合和自由基聚合等共聚合反应,基于这种特殊的分子结构,N -取代马来酰亚胺单体常被用作靶向单体与其他亲电性

单体共聚来制备功能化多元共聚物[

2,3]

㊂本文通过综述国内外近年来的序列可控N -取代马来酰亚胺多元共聚物相关研究进展,以期扩展和丰富聚合物分子序列可控的理论㊁实践和应用

㊂

F i g .1 S y n t h e s i s d i a g r a mo fN -s u b s t i t u t e dm a l e i m i d em u l t i -c o m p o n e n t c o p o l y

m e r

1分子链加密法合成N-取代马来酰亚胺多元共聚物

L u t z等[4~7]基于2种含有不饱和双键㊁极性相反㊁表现出更强共聚倾向的供/受体共聚单体对的 活性 共聚反应,率先提出分子链 加密 的概念以实现乙烯基单体(作为供体)和多种N-取代马来酰亚胺单体(作为受体)的序列可控聚合㊂

分子链 加密 的概念依赖于乙烯基单体共聚过程中各种功能化N-取代马来酰亚胺的不同时间的顺序添加(F i g.2)㊂其中,供/受体单体对的自由基或阳离子共聚通常导致相对规整的交替共聚微观结构区域,而这一区域的规整度主要决定于两方面:(1)初始供/受体共聚单体的加料比要尽可能大;(2)共聚物分离时的单体转化率较高㊂这2种因素使得活性聚合过程出现有趣的 两段式 行为(即当初始进料中供体超量时,首先进行供/受体单体的共聚反应,受体完全消耗后,再进行过量供体的均聚)㊂研究发现,在原子转移自由基聚合(A T R P)㊁氮氧稳定自由基聚合(NM P)㊁可逆加成-断裂链转移聚合(R A F T)等活性自由基聚合(C R P)中均会发生这种 两段式 行为[8,9]㊂正是基于对以上二因素的巧妙控制,聚合反应中分子链得以同时引发和增长,从而实现了共聚单体消耗量在形成聚合物微观结构的过程中的 加密 ㊂因此,这种含有过量供体单体的㊁非化学计量的供/受体活性共聚合方法往往能合成出供体/受体交替共聚段局域和供体均聚段区域相连接的嵌段共聚物[10]㊂

F i g.2A d d i t i o no f v a r i o u s f u n c t i o n a l i z e dN-s u b s t i t u t e dm a l e i m-

i d e sa td i f f e r e n tt i m ed u r i n g c o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y l

m o n o m e r s

该方法巧妙利用了极端情况下C R P过程中会发生的 两段式 行为,即存在极少量受体共聚单体(如每条链只含有1m o l受体单体)的情况下进行供/受体单体共聚,且已在合成序列可控的N-取代马来酰亚胺多元共聚物方面得以广泛应用㊂但要注意的是,通过该方法获得的多元聚合物链中所谓的 加密 区域(即供/受体交替共聚段)从严格意义上来说,不能被称为 嵌段 ,而应被认为是一种功能化的局部片段(F i g.3),因而具有一定的局限性㊂

F i g.3M a i nc o n c e p t:L o c a l c h a i n-i n s t a l l a t i o no fad i s c r e t ea-

m o u n t o fa na c c e p t o rm o n o m e rd u r i n g t h e l i v i n gp o l y-

m e r i z a t i o no f a l a r g e e x c e s s o f a d o n o rm o n o m e r[11

]

F i g.4

G r a f t i n g-t h r o u g h R O M P o fas m a l l-m o l e c u l ed i l u e n t

(w h i t e)a n dam a c r o m o n o m e r(b l a c k)

P f e i f e r等[6]使用分子链 加密 法将苯乙烯(供体)和多种N-取代马来酰亚胺衍生物(受体)进行A T R P反应,通过多种N-取代马来酰亚胺衍生物(M I)的时间可控的有序添加,合成出相对分子质量分布较窄的㊁分子链中含有多种功能化局部片段的苯乙烯/N-取代马来酰亚胺多元共聚物㊂对产物进一步分析表征,结果证明,尽管使用了少量的受体共聚单体,但与苯乙烯均聚相比,共聚反应仍然在聚合动力学上表现出竞争优势㊂因此,M I被迅速消耗并嵌

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