氧化脱硫

Deep oxidative desulfurization with task-specific ionic liquids: An experimental and computational study

关于用功能化离子液体深度氧化脱硫的实验和计算的研究摘要：一系列特殊功能的酸性离子液体（功能化离子液体），如油混溶的，无卤素的和含羧基基团的阳离子，已经用于氧化脱硫催化剂和萃取。298K时以（4,6-二苯并噻吩）和4,6 -二甲基二苯并噻吩（DBT）脱除柴油中的硫为例，

脱硫效率分别达到96.7％和95.1％。这种特殊功能的酸性离子液体可以进行反复5次使用而催化剂的活性没有明显损失。与此同时，相关研究人员已通过密度泛函理论（DFT）的方法深入研究了功能化离子液体的结构，酸度，以及阳离子和阴离子之间的相互作用，并且发现功能化离子液体的催化性能与结构，酸度和提取能力密切相关。此外，氧化脱硫机制已经有人提出。

1.简介

深层去除汽油和柴油等运输燃料中的硫，已经成为世界石油炼制业中重要和具有挑战性问题。这不仅是因为目前对运输燃料的硫含量有着越来越严格的环保法规，也是由于我们越来越重视超低硫燃料电池的应用[1-3]。如今，加氢脱硫（HDS）等传统加氢处理方法，虽然可以有效去除硫化物，二硫化物，硫醇和噻吩等含硫化合物中的硫，但是，在去除最顽固硫分子，如DBT的烷基衍生物，却由于空间位阻的困难，脱硫效果很不理想。如果要实现低的含硫量，就不得不面临诸多难题，包括经营成本高，催化剂寿命短，高耗氢和低效的柴油润滑性能等。所以温和条件脱硫，不耗氢脱硫得到了重视，其中氧化脱硫（ODS）已经得到了广泛的关注。例如有机硫化合物可以选择性氧化亚砜或砜，然后可以利用极性萃取脱离含硫物实现超低硫燃料。然而，萃取所用溶剂通常是具有挥发性有机化合物，一般是易燃的，而且能进一步导致环境和安全问题。

离子液体（ILs）被视为化学合成，分离，电化学，催化反应等的“绿色溶剂”。最近，以过氧化氢作为氧化剂的离子液体来氧化脱硫的方法被认为是有效

[Bmim]的[4-11]。Wei和同事报道通过油脂化学氧化、溶剂萃取的一锅法脱硫，发现PF

6

[Bmim]（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）更为（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）比BF

4

有效。Zhao和他的团队申请使用醋酸作为催化剂[5]的噻吩离子液体进行氧化脱硫。Yen报道含三氟乙酸的无卤素离子液体超声辅助氧化脱硫，这一个相转移催化过程[6]。李和他同事7结合磷钨酸[8]，五氧化二钒[9]，peroxophosphomolybdate[10]，和peroxotungsten或peroxomolybdenum decatung 的催化剂物[11]离子液体进行了柴油氧化脱硫。一般来说，离子液体作为反应介质和萃取剂，包括上述报告的，都需要额外的催化剂。

离子液体最新研究为我们提供了另一种实现功能化离子液体的路线，那就是把具有特殊功能的官能团链接在阳离子或阴离子，进而形成的离子液体，特别是含两个氮原子的咪唑环路线。据预计，这些功能化离子液体应用范围进一步扩大。直到现在，只有少数发表了关于用功能化离子液体作为催化剂和萃取剂进行氧化脱硫的报告。Gao和他的同事使用[Bmim]BF

作为催化剂和溶剂去除了DBT 中

4

60-93%的硫，但是，深层脱硫作用的离子液体还没有被提出，而且离子液体的消耗量是相当大的（Vmodel油（1000克/毫升）/ VIL=3.2:5）[13]。Zhao等报道有

效的模型柴油的氧化脱硫，是在过氧化氢存在下，以N-甲基-pyrrolidonium四氟作为萃取剂和催化剂，其脱硫原理是过氧化氢的分解为DBT氧化脱硫提供强氧化剂，即氢氧自由基。这种方法的缺点是需要大量的IL（Vmodel油/ VIL= 1:1）

[14]。同时，这些离子液体的阴离子PF

4-或PF

6

-很容易产生白色烟雾或水合物的

沉淀。所以目前更有效的无卤素功能化离子液体深度氧化脱硫的发展空间是很大的。

要设计作为催化剂和萃取剂进行氧化脱硫功能化离子液体，应考虑到：（1）离子液体必须与燃料混溶，且有两个阶段出现。在这种情况下，水和砜的产生可以很容易地被提取到离子液体阶段，这将提供一个便捷的方式将燃料和反应混合物相分离;（2）一些具有催化氢化的官能团需要引入（3）离子液体对硫化物具有好的萃取能力，这是使功能化离子液体作为相转移催化剂的必然要求。

我们团队已合成几个功能化离子液体，并适用于贝克曼重排反应，烷基化，酯化，氧化，聚合反应[15-23]。最近，正在进行研究不同阴阳离子的功能化离子液

体的萃取脱硫的效果。随着对功能化离子液体脱硫的不断研究，两种质子酸型离子液体已被设计而且已经率先合成[23]。具有催化氧化功能的羧酸（-COOH）被引

入盗几种酸性离子液体的阳离子中，而对应的阴离子是[HSO

4] -， [H

2

PO

4

] -（见

图1）。在上述研究中，这些作为催化剂和萃取剂的功能化离子液体对柴油氧化脱硫是有效的，并且是结合氧化和提取一步完成。与此同时，我们也通过DPT 的方法研究了这些离子液体的结构，阳离子和阴离子之间相互作用，离子液体酸度。我们最大的成就是，第一次报告了无需增加额外的催化剂的无卤素功能化离子液体的氧化脱硫。

2.实验

2.1功能化离子液体制备

制备功能化离子液体需两步合成。首先，1-甲基咪唑与氯乙酸或3-氯乙酸盐反应形成两性离子盐,然后加浓硫酸(97%)或O-磷酸（85％）。详细准备在我们以前的工作[23]已经提到。用Elementar公司VARIO EL元素分析仪进行C，N和H元素分析。用PE公司的SpectrumTM GX FTIR的红外光谱仪记录红外光谱（FTIR）。核磁共振（300兆赫）和核磁共振（75兆赫）用瓦里安Mercury-plus 300BB仪器解决，化学位移以ppm为单位。用TGA（Perkin-Elmer TGA Pyris1仪器，10K/min升温速率下通氮气）测量离子液体热分解点。密度测量则在静态模式下使用U形振动管密度计（DA-500型号）。用流变仪（布氏，RVDV-III+）测量在大气压力下，从293到393K（从100到3M CP）的粘度。

IL1：密度：1.377克/毫升（298度）;粘度：1000.6MPas（353 K）。核磁共振（300兆赫，DMSO-D6 TMS），3.87（3H），5.11（2H），7.70（2H），9.10（1H）。13C NMR（DMSO-D675兆赫，TMS）ı36.52，50.26，123.89，124.38，138.35，168.89。IR（cm-1处）：3158，2509，1741，1572，1364，1168，1176，1050，852，639588。