臭氧类高级氧化技术在水处理中的应用

•OH在降解废水中有机污染物时的特点



•OH的氧化能力（2.80V）仅次于氟（2.87V），作为高级 氧化技术的中间产物，可作为引发剂来诱发后面的链反应。 •OH可有效地氧化废水中的绝大多数污染物质为盐、H2O和 CO2，不会产生二次污染。 •OH的氧化过程是物理化学过程，容易控制以满足处理需要。 •OH的氧化反应条件比较温和，容易应用，是一种操作ห้องสมุดไป่ตู้便 的水处理技术。
前景展望
近年来发展的臭氧类高级氧化技术强化了臭氧氧 化单元的氧化能力,使原来靠单一的臭氧化技术不能 被氧化的化学物质的降解成为可能。UV-O3法在技 术上已经较为成熟,主要是要进一步降低运行成本。 而O3/金属催化剂法 (包括均相和非均相)虽然效果不 错,但是其催化剂和催化机理还须进一步研究。 O3/H2O2法对污染物的降解效率受溶液pH影响较大， 不同水质会有不同的最佳O3/H2O2摩尔比，实际应 用起来不方便，因此需要对该处理工艺进行优化和 改进。
•OH的三种氧化机理
H k~6×109M-1s-1 •OH HO CH3CHOH• CO3 •- + OH-
加成反应
+CH3CH2OH
k~2×109M-1s-1 + CO32k~3×108M-1s-1
脱氢反应
电子转移
•OH与大多数有机物的反应速率常数可达到106~109M-1s-1数量级， 且•OH选择性很低。因此可通过高级氧化技术中反应产生的•OH来去 除水中的难降解有机物。
2 2 2 +
O3 + HO2O3 + O2O3- + H2O
OH + O2- + O2 O3- + O2 OH + HO- +O2
由以上反应式可知，每分解一个O3就可以生成一个高氧化活性的OH ， 生成的OH参与反应降解有机物，提高该体系的降解效果。

应用：在天然水的预臭氧化处理过程中,臭氧 与水中Br-臭氧化反应生成HOBr-/BrO-,进一步 氧化形成溴酸盐,这是一种潜在致癌物。应用 O3/H2O2技术,提高H2O2的比例,减少了HO Br/BrO-的生成,从而减少溴酸盐的形成,减少对 人的危害。
光催化臭氧化的机理模型
应用：氯仿是不与臭氧反应的难降解有机物,但应用 UV-O3技术则可被氧化。高洁等以自来水为原水, 在水中加入氯仿,做了UV-O3去除氯仿的实验。结果 表明,反应60min,紫外吸光度(UVA)去除率达85%;反 应 120 min,氯仿浓度由初始188.5μg/L降至60μg/L 以 下,达到国家饮用水标难。
王欣泽等的实验也表明对于去除水中的含有双键 或芳香族化合物等不饱和有机物更为有效。许多研 究表明,UV-O3联合技术几乎可使芳香化合物完全矿 化。美国环保局已将UV-O3技术列为处理多氯联苯 的最佳实用。
O3/金属催化剂体系
均相催化臭氧氧化 机理：利用溶液中金属离子催化O3分解,以产生活泼 自由基,强化其氧化作用。 应用举例：西班牙的Gracia等研究了在硫酸银、硫 酸锰、硫酸亚铁等作用下,臭氧对含腐殖酸水溶液的 氧化作用,结果表明,Mn(II)与Ag(I)对臭氧氧化具有很 好的催化效果。臭氧化时间为30 min时,TOC去除率 分别达到62.3%和61%。与同样条件下单独臭氧化 相比,其TOC去除率增大且去除单位TOC所耗的臭氧 剂量大大减少。
非均相催化臭氧氧化

机理：以负载在载体上的金属或金属氧化物催化O3分解,以 产生活泼自由基,强化其氧化作用。 应用举例：英国的Colin Cooper等研究了采用Fe2O3/Al2O3和 TiO2/Al2O3催化臭氧化法处理乙二酸、氯乙醇和氯苯酚,结果 表明催化臭氧化比单独臭氧化能更大程度氧化乙二酸、氯乙 醇和氯酚。
降解效率

反应时间t（min）
乙二酸 氯乙醇 氯酚 300 300 30
O3
15% 12% 5%
Fe2O3/Al2O3
88% 45% 100%
TiO2/Al2O3
87% 47% 100%
两种可能的金属催化臭氧化作用机理
O3/H2O2体系
机理：H2O2可以加快臭氧分解产生高活性的 •OH HO HO + H
Advanced Oxidation Processes of O3
Qiangwei Wang
背景 机理 特点 分类及应用 前景展望

背景
臭氧氧化技术 优点：氧化效率高 反应速率快 无二次污染 缺点：成本高（臭氧发生器的造价、电耗费 用、反应器的材质） 选择性高 对有机物降解不彻底
分类

O3/UV体系
O3/金属催化剂体系 O3/H2O2体系


O3/UV体系
原理：是以紫外光UV为能源、O3为氧化剂, 利用臭氧在紫外光照射下分解产生的活泼的 羟基自由基氧化有机物。一般认为, 部分难降 解有机物在紫外线的照射下,提高了能级,处于 激发状态,与羟基自由基发生羧基化反应,从而 改变这些物质的分子结构,生成易于生物降解 的新物质。
作为一种绿色的强氧化剂，臭氧氧化技术 已在水处理过程中得到了广泛的应用。臭氧 氧化技术具有高效且无二次污染的优点，但 是却存在一定的局限性，例如该技术具有高 选择性，对有机物降解不彻底等。近年来， 臭氧类高级氧化技术（AOP-O3）的发展克服 了臭氧的不足，获得了显著的成就。
什么是臭氧类高级氧化技术？
臭氧类高级氧化技术是指采用金属、氧 化剂或光照射等催化途径，引发臭氧产生氧 化能力极强的羟基自由基，将难降解的有机 污染物分解为低毒或者无毒的小分子物质。 该技术具有高效彻底、适用范围广、无二次 污染等优点，是一种较有前途的化学氧化技 术。
AOP-O3的机理

通过引发水中的O3分解产生活性更高且无选 择性的•OH来降解水中的有机污染物