水热法制备的荧光碳量子点
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Key words： hydrothermal method； photoluminescence； carbon dots
1
引
言
定性高， 无光漂白和光眨眼现象。 低的生物毒性 和良好的生物兼容性
［14 ］
， 使得它成为传统半导
［59 ］
2004 年， Scrivens 等在提纯以电弧放电法制 备的单壁碳纳米管时， 意外地分离出了碳量子点。 碳量子点是以碳为骨架结构的新型纳米材料 ， 是 一种分散的、 尺寸小于 10 nm 的类球形纳米颗粒， 一般包括纳米金刚石、 碳颗粒和石墨烯量子点。 与各种金属量子点类似，碳量子点在光照的情况 下可以发出明亮的光。 此外， 碳量子点的化学稳
收稿日期： 2014-02-28 ； 修订日期： 2014-04-04 基金项目： 浙江省科技计划（ 2011C14009 ） 资助项目
体量子点在生物成像、 生物标记等 应用中很 好的替代物。目前合成碳量子点的方法主要有两 up ） ， 种： 一是从下到上的合成方法 （ Bottom即通 过热解或碳化合适前驱物直接合成荧光碳量子 点， 包 括 燃 烧 法、 热 解 法、 支 持 合 成 法、 微波法 等
250 200
可 以 计 算 出 碳 量 子 点 的 平 均 荧 光 寿 命 !τ "为 2． 74 ns。本文制备的碳量子点的荧光寿命足够 短， 与之前文献报道的结果相似， 在一定程度上说 明碳量子点的发光是以碳量子点表面的缺陷作为 ［14 ］ 激发能量阱， 产生辐射复合引起的 。 使用傅立叶变换红外光谱分析了碳量子点的 3 424 cm － 1 处的峰为—OH 伸缩 表面基团（ 图 5 ） 。 2 923 cm － 1 和 2 850 cm － 1 处的峰属于 C —H2 振动， 1 702 cm 处 是 C O 伸 缩 振 动， 伸缩 振 动， －1 1 634 cm 处对应于 C C 伸缩振动， 1 200 cm － 1
碳量子点的荧光寿命
［1016 ］
； 二是从上到下的合成方法 （ Topdown ） ，
然后通过聚合物表面钝 即通过打碎碳的前驱物，
第6 期
王
莉，等： 水热法制备的荧光碳量子点
707
化的方式使其有效发光， 主要包括电弧放电、 激光 剥蚀、 电化学氧化和水热法等
［1721 ］
（a ）
。
近年来， 人们致力于使用不同的原材料和实 验方法合成碳量子点， 使得碳量子点的研究取得 了很大的进步， 但目前文献报道的碳量子点一般 发蓝色可见光， 不太适用于生物应用， 且需要复杂 的后处理和昂贵的设备和试剂。本文介绍了一种 工艺简单、 制备成本低、 绿色环保的水热合成碳量 子点的路径， 通过水热分解葡萄糖制备出了粒径 均一、 水溶性好且能在紫外灯下发出明亮绿光的 碳量子点。
3600 紫外分光光度计和 团。采用日本岛津 UV-
340 360 380 400 420 440 460 480 500
nm nm nm nm nm nm nm nm nm
wenku.baidu.com
3
结果与讨论
由图可 图 1 （ a ） 为碳量子点的透射电镜图，
300
350 400 450 500 550 600 650 700
－1 1 064 ～ 和 1 375 cm 处属于 C —O—C 伸缩振动， 1 133 cm － 1 处属于 C —H 伸缩振动。由图可知， 碳 －1
*
Intensity / a. u.
150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80
量子点表面富含大量的羟基和羧基， 表明碳量子 点具有很强的亲水性。
中图分类号： O482． 31
Synthesis of Photoluminescent Carbon Nanoparticles by Hydrothermal Method
WANG Li，LYU Ting，ＲUAN Fengping，DGNG Degang ，XU Shiqing *
（ College of Materials Science and Engineering，China Jiliang University，Hangzhou 310018 ，China） * Corresponding Author，Email： sxucjlu@ hotmail． com
3000 2500 Exponential Fitting
图5
碳量子点的傅立叶变换红外光谱 Fig． 5 FTIＲ spectra of CDs
4
结
论
绿色环保的 采用一种工艺简单、 制备成本低、 ， ， 实验路径 以葡萄糖为碳源 运用水热法制备了光 学性能优异、 在紫外灯下发绿光的荧光碳量子点 。 实验制备的碳量子点粒径均一、 分散性良好、 大小 在 7． 5 nm 左右。 其表面含有羟基和羧基等亲水 基团， 亲水性强。随着激发波长的增加， 碳量子点
并伴随蓝移现象， 在 480 nm 波长激发下 后减弱， 达到最大值。 目前， 对于碳量子点的发光机理还 不清楚， 一般认为其发光是来自于某种缺陷 ， 即以 存在于碳量子点表面的缺陷作为激发能量阱 ， 在
708
发
［7 ， 22 ］
光
学
报
第 35 卷
一定波长光的激发下发光
。水解葡萄糖制备
为各指数成分寿命。由方程
知， 碳量子点是一种近似球形、 分散性良好、 平均 粒径大小为 7． 5 nm 左右的纳米颗粒。 进一步对 碳量子点进行高分辨透射电子显微镜表征， 图1 （ b） 显示碳量子点晶体结构完善， 晶粒 （ sp ） 团簇 大小约为 4 nm， 晶面间距约为 0． 275 nm， 是典型 的石墨相（ 020 ） 晶面。图 1 （ c） 为碳量子点的选区 电子衍射图， 进一步证明了碳量子点的晶体结构 。 由碳量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱 （ 图 2 ） 可知， 碳量子点在 330 ～ 380 nm 有较明显的吸 收， 在紫外光的激发下可以发出明亮的绿光。 随 着激发波长的增加，碳量子点的荧光强度先增加
Counts
2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 t / ns 40 50 60
的荧光强度先增大后减小， 并在 480 nm 波长激发 下达到最大值。碳量子点优异的光学性能和低的 生物毒性， 为其在光电器件、 生物标记、 生物成像 。 上的应用提供了新的平台
图4 Fig． 4
2
图2 Fig． 2
碳量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱 （ 340 ～ 500 nm， 每隔 20 nm 激发一次） UV / Vis absorption and photoluminescence emission spectra of CDs （ recorded for progressively longer excitation wavelength from 340 to 500 nm in 20 nm increments）
第 35 卷
第6 期
发
光
学
报
Vol. 35
No. 6
2014 年 6 月
CHINESE JOUＲNAL OF LUMINESCENCE
June， 2014
7032 （ 2014 ） 06070604 文章编号： 1000-
水热法制备的荧光碳量子点
王 莉，吕 婷，阮枫萍，邓德刚，徐时清
* （ 中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018 ）
摘要： 以葡萄糖为碳源， 通过水热法制备了碳量子点， 并通过 X 射线衍射（ XＲD） 、 透射电镜（ TEM ） 、 紫外可
见吸收光谱、 荧光光谱和傅里叶红外光谱（ FTIＲ ） 等方法对样品的结构、 形貌和光学性能进行表征 。 结果显 示： 以葡萄糖为碳源制备的碳量子点近似球形， 大小均匀， 分散性良好， 无团聚现象。其发射波长依赖于激发 波长， 在紫外灯下发出明亮的绿光 。 关 键 词： 水热法； 荧光； 碳量子点 文献标识码： A DOI： 10． 3788 / fgxb20143506． 0706
Transmittance / %
CH2
2兹 / ( °)
CH C—O—C C=OC=C
图3 Fig． 3
样品的 XＲD 图
OH 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
XＲD patterns of the samples
自 / cm-1
具有双指数 图 4 为碳量子点的荧光寿命曲线， 衰减动力学的特征。寿命曲线符合二次拟合公式 I（ t） = A1 exp（ － t / τ1 ） + A2 exp（ － t / τ2 ） ， （ 1 ） A2 为常数， A1 、 t 为时间， τ2 τ1 、 其中 I 为荧光强度，
Abstract： Carbon nanoparticles were synthesized via hydrothermal oxidation of glucose． The carbon dots were characterized by Xray diffraction （ XＲD ） ，transmission electron microscopy （ TEM ） ， ultravioletvisible spectrophotometry ，fluorescene spectrophotometry and Fourier transform infrared spectrophotometry （ FTIＲ ） ． The results indicate that the carbon dots have appropriate spherical morphology ，uniform size，good dispersion ，nonagglomeration． The carbon dots can emit bright green photoluminescence under UV excitation ，and exhibit excitationdependent PL behavior．
2 〈τ * 〉 = （ A1 τ2 1 + A2 τ 2 ） / （ A1 τ 1 + A2 τ 2 ） ， （ 2 ）
的荧光碳量子点， 其形成及表面钝化同时发生在 水热碳化的过程中。碳量子点表面具有丰富的官 能团， 如羧基和羟基， 能够在碳量子点表面作用形 成不同的缺陷， 从而使碳量子点在不同的制备条 件下表现出不同的光学性质。 将获得的碳量子点溶液冷冻干燥， 对所得固 体进 行 XＲD 表 征， 如 图 3 所 示。图 中 在 2 θ = 27． 6° 有一个宽的衍射峰， 晶面间距 （ 0． 322 nm ） 大于石墨的（ 020 ） 面间距 （ 0． 273 nm ） ， 这可能是 由于样品中存在大量的氢元素， 使得 （ 020 ） 面间 距增大。
0.28 nm 10 nm
（b ）
0.275 nm
2
2． 1
实
验
5 nm
（c ）
材料合成 取 1． 44 g 葡萄糖溶于适量的去离子水中， 在
室温下使用磁力搅拌器搅拌 10 min， 然后装入反 180 ℃ 下保温 24 h， 应釜， 获得浅黄色溶液， 过滤、 离心后， 即可获得分散均一、 水溶性良好的碳量 子点。 2． 2 性能测试 9500 型 透 射 电 子 显 微 镜 采 用 HitachiH（ TEM） 观察碳量子点的形貌和粒径大小。 采用 德国 Bruker Axs D2 型 X 射线衍射仪 （ Cu 靶 Kα 射线， λ = 0． 154 06 nm， 扫描范围 10° ～ 80° ） 研究 样品的结构和成分。采用德国 Brook Tensor 27 傅 立叶变换红外光谱仪来分析碳量子点的表面基 211P 荧光光谱仪研究样品的荧光 美国 PL3特性。
Absorbance / a. u. PL intensity / a. u.
姿 / nm
5 nm-1
图1 Fig． 1
高分辨率透射电镜图 碳量子点的透射电镜图（ a ） 、 （ b） 和选区电子衍射图（ c） 。 TEM image （ a ） ，high resolution TEM image （ b ） ， and SAED patterns（ c） of the CDs．
1
引
言
定性高， 无光漂白和光眨眼现象。 低的生物毒性 和良好的生物兼容性
［14 ］
， 使得它成为传统半导
［59 ］
2004 年， Scrivens 等在提纯以电弧放电法制 备的单壁碳纳米管时， 意外地分离出了碳量子点。 碳量子点是以碳为骨架结构的新型纳米材料 ， 是 一种分散的、 尺寸小于 10 nm 的类球形纳米颗粒， 一般包括纳米金刚石、 碳颗粒和石墨烯量子点。 与各种金属量子点类似，碳量子点在光照的情况 下可以发出明亮的光。 此外， 碳量子点的化学稳
收稿日期： 2014-02-28 ； 修订日期： 2014-04-04 基金项目： 浙江省科技计划（ 2011C14009 ） 资助项目
体量子点在生物成像、 生物标记等 应用中很 好的替代物。目前合成碳量子点的方法主要有两 up ） ， 种： 一是从下到上的合成方法 （ Bottom即通 过热解或碳化合适前驱物直接合成荧光碳量子 点， 包 括 燃 烧 法、 热 解 法、 支 持 合 成 法、 微波法 等
250 200
可 以 计 算 出 碳 量 子 点 的 平 均 荧 光 寿 命 !τ "为 2． 74 ns。本文制备的碳量子点的荧光寿命足够 短， 与之前文献报道的结果相似， 在一定程度上说 明碳量子点的发光是以碳量子点表面的缺陷作为 ［14 ］ 激发能量阱， 产生辐射复合引起的 。 使用傅立叶变换红外光谱分析了碳量子点的 3 424 cm － 1 处的峰为—OH 伸缩 表面基团（ 图 5 ） 。 2 923 cm － 1 和 2 850 cm － 1 处的峰属于 C —H2 振动， 1 702 cm 处 是 C O 伸 缩 振 动， 伸缩 振 动， －1 1 634 cm 处对应于 C C 伸缩振动， 1 200 cm － 1
碳量子点的荧光寿命
［1016 ］
； 二是从上到下的合成方法 （ Topdown ） ，
然后通过聚合物表面钝 即通过打碎碳的前驱物，
第6 期
王
莉，等： 水热法制备的荧光碳量子点
707
化的方式使其有效发光， 主要包括电弧放电、 激光 剥蚀、 电化学氧化和水热法等
［1721 ］
（a ）
。
近年来， 人们致力于使用不同的原材料和实 验方法合成碳量子点， 使得碳量子点的研究取得 了很大的进步， 但目前文献报道的碳量子点一般 发蓝色可见光， 不太适用于生物应用， 且需要复杂 的后处理和昂贵的设备和试剂。本文介绍了一种 工艺简单、 制备成本低、 绿色环保的水热合成碳量 子点的路径， 通过水热分解葡萄糖制备出了粒径 均一、 水溶性好且能在紫外灯下发出明亮绿光的 碳量子点。
3600 紫外分光光度计和 团。采用日本岛津 UV-
340 360 380 400 420 440 460 480 500
nm nm nm nm nm nm nm nm nm
wenku.baidu.com
3
结果与讨论
由图可 图 1 （ a ） 为碳量子点的透射电镜图，
300
350 400 450 500 550 600 650 700
－1 1 064 ～ 和 1 375 cm 处属于 C —O—C 伸缩振动， 1 133 cm － 1 处属于 C —H 伸缩振动。由图可知， 碳 －1
*
Intensity / a. u.
150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80
量子点表面富含大量的羟基和羧基， 表明碳量子 点具有很强的亲水性。
中图分类号： O482． 31
Synthesis of Photoluminescent Carbon Nanoparticles by Hydrothermal Method
WANG Li，LYU Ting，ＲUAN Fengping，DGNG Degang ，XU Shiqing *
（ College of Materials Science and Engineering，China Jiliang University，Hangzhou 310018 ，China） * Corresponding Author，Email： sxucjlu@ hotmail． com
3000 2500 Exponential Fitting
图5
碳量子点的傅立叶变换红外光谱 Fig． 5 FTIＲ spectra of CDs
4
结
论
绿色环保的 采用一种工艺简单、 制备成本低、 ， ， 实验路径 以葡萄糖为碳源 运用水热法制备了光 学性能优异、 在紫外灯下发绿光的荧光碳量子点 。 实验制备的碳量子点粒径均一、 分散性良好、 大小 在 7． 5 nm 左右。 其表面含有羟基和羧基等亲水 基团， 亲水性强。随着激发波长的增加， 碳量子点
并伴随蓝移现象， 在 480 nm 波长激发下 后减弱， 达到最大值。 目前， 对于碳量子点的发光机理还 不清楚， 一般认为其发光是来自于某种缺陷 ， 即以 存在于碳量子点表面的缺陷作为激发能量阱 ， 在
708
发
［7 ， 22 ］
光
学
报
第 35 卷
一定波长光的激发下发光
。水解葡萄糖制备
为各指数成分寿命。由方程
知， 碳量子点是一种近似球形、 分散性良好、 平均 粒径大小为 7． 5 nm 左右的纳米颗粒。 进一步对 碳量子点进行高分辨透射电子显微镜表征， 图1 （ b） 显示碳量子点晶体结构完善， 晶粒 （ sp ） 团簇 大小约为 4 nm， 晶面间距约为 0． 275 nm， 是典型 的石墨相（ 020 ） 晶面。图 1 （ c） 为碳量子点的选区 电子衍射图， 进一步证明了碳量子点的晶体结构 。 由碳量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱 （ 图 2 ） 可知， 碳量子点在 330 ～ 380 nm 有较明显的吸 收， 在紫外光的激发下可以发出明亮的绿光。 随 着激发波长的增加，碳量子点的荧光强度先增加
Counts
2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 t / ns 40 50 60
的荧光强度先增大后减小， 并在 480 nm 波长激发 下达到最大值。碳量子点优异的光学性能和低的 生物毒性， 为其在光电器件、 生物标记、 生物成像 。 上的应用提供了新的平台
图4 Fig． 4
2
图2 Fig． 2
碳量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱 （ 340 ～ 500 nm， 每隔 20 nm 激发一次） UV / Vis absorption and photoluminescence emission spectra of CDs （ recorded for progressively longer excitation wavelength from 340 to 500 nm in 20 nm increments）
第 35 卷
第6 期
发
光
学
报
Vol. 35
No. 6
2014 年 6 月
CHINESE JOUＲNAL OF LUMINESCENCE
June， 2014
7032 （ 2014 ） 06070604 文章编号： 1000-
水热法制备的荧光碳量子点
王 莉，吕 婷，阮枫萍，邓德刚，徐时清
* （ 中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018 ）
摘要： 以葡萄糖为碳源， 通过水热法制备了碳量子点， 并通过 X 射线衍射（ XＲD） 、 透射电镜（ TEM ） 、 紫外可
见吸收光谱、 荧光光谱和傅里叶红外光谱（ FTIＲ ） 等方法对样品的结构、 形貌和光学性能进行表征 。 结果显 示： 以葡萄糖为碳源制备的碳量子点近似球形， 大小均匀， 分散性良好， 无团聚现象。其发射波长依赖于激发 波长， 在紫外灯下发出明亮的绿光 。 关 键 词： 水热法； 荧光； 碳量子点 文献标识码： A DOI： 10． 3788 / fgxb20143506． 0706
Transmittance / %
CH2
2兹 / ( °)
CH C—O—C C=OC=C
图3 Fig． 3
样品的 XＲD 图
OH 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
XＲD patterns of the samples
自 / cm-1
具有双指数 图 4 为碳量子点的荧光寿命曲线， 衰减动力学的特征。寿命曲线符合二次拟合公式 I（ t） = A1 exp（ － t / τ1 ） + A2 exp（ － t / τ2 ） ， （ 1 ） A2 为常数， A1 、 t 为时间， τ2 τ1 、 其中 I 为荧光强度，
Abstract： Carbon nanoparticles were synthesized via hydrothermal oxidation of glucose． The carbon dots were characterized by Xray diffraction （ XＲD ） ，transmission electron microscopy （ TEM ） ， ultravioletvisible spectrophotometry ，fluorescene spectrophotometry and Fourier transform infrared spectrophotometry （ FTIＲ ） ． The results indicate that the carbon dots have appropriate spherical morphology ，uniform size，good dispersion ，nonagglomeration． The carbon dots can emit bright green photoluminescence under UV excitation ，and exhibit excitationdependent PL behavior．
2 〈τ * 〉 = （ A1 τ2 1 + A2 τ 2 ） / （ A1 τ 1 + A2 τ 2 ） ， （ 2 ）
的荧光碳量子点， 其形成及表面钝化同时发生在 水热碳化的过程中。碳量子点表面具有丰富的官 能团， 如羧基和羟基， 能够在碳量子点表面作用形 成不同的缺陷， 从而使碳量子点在不同的制备条 件下表现出不同的光学性质。 将获得的碳量子点溶液冷冻干燥， 对所得固 体进 行 XＲD 表 征， 如 图 3 所 示。图 中 在 2 θ = 27． 6° 有一个宽的衍射峰， 晶面间距 （ 0． 322 nm ） 大于石墨的（ 020 ） 面间距 （ 0． 273 nm ） ， 这可能是 由于样品中存在大量的氢元素， 使得 （ 020 ） 面间 距增大。
0.28 nm 10 nm
（b ）
0.275 nm
2
2． 1
实
验
5 nm
（c ）
材料合成 取 1． 44 g 葡萄糖溶于适量的去离子水中， 在
室温下使用磁力搅拌器搅拌 10 min， 然后装入反 180 ℃ 下保温 24 h， 应釜， 获得浅黄色溶液， 过滤、 离心后， 即可获得分散均一、 水溶性良好的碳量 子点。 2． 2 性能测试 9500 型 透 射 电 子 显 微 镜 采 用 HitachiH（ TEM） 观察碳量子点的形貌和粒径大小。 采用 德国 Bruker Axs D2 型 X 射线衍射仪 （ Cu 靶 Kα 射线， λ = 0． 154 06 nm， 扫描范围 10° ～ 80° ） 研究 样品的结构和成分。采用德国 Brook Tensor 27 傅 立叶变换红外光谱仪来分析碳量子点的表面基 211P 荧光光谱仪研究样品的荧光 美国 PL3特性。
Absorbance / a. u. PL intensity / a. u.
姿 / nm
5 nm-1
图1 Fig． 1
高分辨率透射电镜图 碳量子点的透射电镜图（ a ） 、 （ b） 和选区电子衍射图（ c） 。 TEM image （ a ） ，high resolution TEM image （ b ） ， and SAED patterns（ c） of the CDs．