紫外吸收光谱的基本原理
紫外可见吸收光谱法基本原理
ε 2bc
式中：Ｉo1、Ｉo2分别为λ1、λ2 的入射光强度；
Ｉt1、Ｉt2分别为λ1、λ2 的透射光强度；
ε1、ε2分别为λ1、λ2的摩尔吸光系数； 因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故
A总 ＝ lg(Io总/It总 ) ＝lg(Io1+Io2)/(It1+It2） -ε1bc -ε2bc ＝ lg(Io1+Io2)/(Io110 +Io210 ) 令： ε2 –ε1 ＝ ； Io1 ＝Io2 A总 ＝ lg(2Io1)/It1(1＋10- bc ) ＝ A1 + lg2 - lg(1＋10- bc )
是非单色光作为入射光引起的偏离。
非单色光作为入射光引起的偏离
假设由波长为λ1和λ2的两单色光 组成的入射光通过浓度为c的溶液，则： A 1 ＝ lg(Ｉo1 /Ｉt1 ）＝ε1bc A 2 ＝ lg(Ｉo2 /Ｉt2 ）＝ε2bc
故：
I t1 I O1 10
ε 1bc
; I t 2 I O1 10
讨论如下:
讨论:
A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10
-εbc
)
(1) = 0； 即： 1= 2 =
则： A总 ＝lg（Ｉo/Ｉt）＝ bc
(2) ≠0 若 <0 ；即 2< 1 ； - bc>0,
lg(1＋10
- bc
)值随c值增大而增大，则标准曲线偏离直线向
bc
)
(4)为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。
此外还应将入射光波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线 较平坦处。
(2) 化学性因素
紫外吸收光谱分析
单色器是将光源发出的复合光分解为单色光的装置。在紫外吸收光谱分析中，常 用的单色器有棱镜单色器和光栅单色器。棱镜单色器分辨率较低，适用于宽波段 扫描；光栅单色器分辨率较高，适用于窄波段扫描和定量分析。
样品池设计与使用注意事项
样品池设计
样品池是承载样品的装置，其设计应考虑到样品的性质、浓度以及分析波长等因素。常 用的样品池有石英比色皿和玻璃比色皿，前者适用于紫外区域的分析，后者适用于可见 光区域的分析。此外，样品池的光程长也是需要考虑的因素，一般根据分析需求选择合
03 样品前处理与实验条件 优化
样品溶解与稀释方法
选择合适溶剂
根据样品的性质选择合适的溶剂 ，确保样品在溶剂中完全溶解， 避免产生浑浊或沉淀。
稀释倍数确定
根据样品的浓度和仪器的检测范 围，确定合适的稀释倍数，使样 品在检测时处于线性范围内。
pH值调整及缓冲液选择
pH值调整
根据样品的性质和实验需求，使用酸或碱调整样品的pH值，确保样品在合适 的pH值下进行实验。
多组分体系同时测定策略探讨
1 2 3
多波长测定法
利用不同组分在紫外光谱中的特征吸收峰，选择 多个波长进行同时测定，实现多组分体系的分析 。
差分光谱法
通过比较样品与参比溶液在特定波长下的吸光度 差异，消除背景干扰，提高多组分体系测定的准 确性。
化学计量学方法
结合化学计量学算法，对多组分体系的紫外吸收 光谱数据进行解析，实现各组分浓度的同时测定 。
应用举例
在药物分析中，利用紫外光谱法可以 快速识别原料药或制剂中的主成分， 以及可能的杂质或降解产物。
导数光谱法在Biblioteka 合物鉴定中应用原理导数光谱法通过对原始紫外光谱进行数学处理（求导），可 以突出光谱的细微特征，提高混合物中各组分的分辨率。
紫外吸收光谱的基本原理.
n →π* 丙酮：280nm，15）ε≤100
饱和烃 σ→σ* ； 烯烃、炔烃 σ→σ*、π→π*； 脂肪醚σ→σ*、n →σ*； 醛酮 π→π* 、 n →σ* 、σ→ σ* 、 n → π*）
四、紫外光谱中常用的几个术语 1、发色基团和助色基团
发色基团：凡是能导致化合物在紫外及可见光区产 生吸收的基团，不论是否显示颜色都称 为发色基团。
§2 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
物质
电磁波1
电磁波 2
能量
n2
n1
ΔE=En2-En1=hν
二、紫外光谱的表示方法
A=log(I0/I1)
T= I1/I0 A=log(1/T)
A=εbc ε 为 摩 尔 吸 光 系 数 ， 它 是 浓 度 为 1mol/L 的 溶 液 在 1cm宽的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度； c为物质的浓度，单位为mol/L； b为液层厚度，单位为cm。
三、分子轨道与电子跃迁的类型
1、分子轨道
分子轨道
成键分子轨道 反键分子轨道
分子轨道
σ 轨道 π 轨道 n轨道
σ 电子 π 电子 n电子
2、电子跃迁的类型
分子轨道能级高低次序： σ* > π* > n > π > σ
σ*
σ*
π*
π*
E
n
E
n
π σ
π
σ
（1）、σ→σ* λ＜ 150nm 、环丙烷 190nm
abcabcd变化增色减色3吸收带ar吸收带跃迁所产生bk吸收带k吸收带波长大于200nm吸收强度强10含有氧硫氮等杂原子的发色基团羰基硝基乙醛290nm17吸收波长长吸收强度低共轭双键跃迁所产生cb吸收带吸收波长长吸收强度低苯256nm215闭合环状共轭双键的跃迁所产生的在非极性溶剂中或气态时b吸收大带会出现精细结构但有一些芳香化合物的b吸收带往往没有精细结构极性溶剂的使用会使精细结构消失
紫外光谱分析基本原理
TYPES OF TRANSITIONS
提示 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。
v Not
all transitions that are possible will be observed. Some electronic transitions are "forbidden" by certain selection rules. However, even forbidden transitions can be observed, but these are usually not very intense.
to *
Chromophore
lmax
Alkanes ~ 150 v__________________________
_____________________________
to *
Chromophore lmax ______________________ Alkenes ~ 175 Alkynes ~ 170 Carbonyls ~ 188 ________________________
真空 紫外区
近紫外区
可见光区
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及 芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对 象。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别， 只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
紫外光谱的原理和应用
紫外光谱的原理和应用1. 紫外光谱简介紫外光谱是一种将物质在紫外光区域（200-400 nm）的吸收情况进行分析的方法。
它利用物质对紫外光的吸收特性，通过测量吸收光谱来获取样品中各种化学物质的信息。
紫外光谱的原理是基于分子的电子跃迁。
当物质受到紫外光的照射时，部分分子中的电子会发生跃迁，从基态跃迁到激发态。
在此跃迁的过程中，分子会吸收特定波长的紫外光，形成吸收峰。
通过测量吸收峰的位置和强度，可以确定样品中化学物质的种类和浓度。
2. 紫外光谱的应用紫外光谱在化学、生物、制药等领域中有广泛的应用，以下是几个常见的应用领域：2.1. 分子结构分析紫外光谱可以用于分析有机化合物的分子结构。
由于不同的化学结构会导致分子在紫外光区域对不同波长的光有不同的吸收能力，通过对化合物的紫外光谱进行分析，可以确定分子的结构和官能团的存在。
2.2. 质量浓度测定紫外光谱可以用于测定化学物质的质量浓度。
根据兰伯特-比尔定律，物质溶液中吸光度与溶液中物质浓度成正比。
通过绘制标准曲线，可以根据待测样品的吸光度值，确定物质浓度。
2.3. 药物分析紫外光谱被广泛应用于药物分析领域。
通过测量药物的紫外吸收光谱，可以确定药物的纯度、浓度和化学结构。
药物制备过程中的控制和质量监控，常常依赖于紫外光谱分析。
2.4. 环境监测紫外光谱可用于环境监测，如水质、空气污染等。
例如，紫外光谱可以用于检测水中污染物的浓度，如重金属离子、有机化合物等。
2.5. 食品安全检测紫外光谱在食品安全检测中也发挥重要作用。
通过测量食品中有害物质的紫外吸收光谱，可以检测食品是否受到了污染，保障食品安全。
3. 紫外光谱的测量方法紫外光谱的测量通常使用紫外可见分光光度计进行。
测量过程中，需要先对仪器进行空白校准，然后将样品溶液转移至光度池，通过光度计测量样品在紫外光区域的吸光度。
得到吸光度数据后，可以绘制吸收光谱图，并进行进一步的分析和计算。
4. 紫外光谱的优缺点紫外光谱作为一种分析技术，具有以下优点和缺点：4.1. 优点•非破坏性：紫外光谱分析无需直接接触样品，不会对样品产生任何损伤。
紫外可见吸收光谱基本原理
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
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11:51:47
精品课件！
11:51:47
精品课件！
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(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
紫外光谱原理
紫外光谱原理
紫外光谱是一种常用的分析方法，它利用物质对紫外光的吸收特性来进行定性和定量分析。
紫外光谱的原理是基于物质分子在紫外光照射下发生电子跃迁的现象。
在紫外光区域，分子中的价电子可以吸收能量，跃迁至较高能级的激发态。
根据分子的结构和化学键的性质，吸收的波长和强度会有所不同，因此可以通过测定物质在紫外光下的吸收情况来确定其结构和浓度。
紫外光谱的原理可以用简单的量子力学理论来解释。
根据量子力学，分子的能级是离散的，当分子处于基态时，价电子处于最低能级，此时不吸收紫外光。
当分子受到紫外光照射时，部分价电子会吸收能量，跃迁至激发态，形成吸收峰。
吸收峰的位置和强度与分子的结构和化学键有关，因此可以通过测定吸收峰的波长和吸收强度来推断物质的结构和浓度。
在紫外光谱分析中，常用的参数包括吸收峰的波长、吸收峰的强度和吸收峰的形状。
波长可以反映分子的电子跃迁能级，从而推断分子的结构特征；吸收强度可以反映物质的浓度，因此可以用来进行定量分析；而吸收峰的形状则可以提供有关分子内部相互作用的信息，如氢键、π-π共轭等。
紫外光谱的应用非常广泛，可以用于分析有机物、药物、生物大分子等各种类型的化合物。
在药物研发领域，紫外光谱常用于药物的纯度检验和含量测定；在环境监测领域，紫外光谱可以用于水质和大气污染物的监测；在生物化学研究中，紫外光谱可以用于蛋白质和核酸的结构分析。
总之，紫外光谱作为一种重要的分析技术，具有简单、快速、灵敏的特点，广泛应用于化学、生物、药物等领域。
通过对物质在紫外光下的吸收特性进行分析，可以获取大量有关物质结构和性质的信息，为科学研究和工程应用提供了重要的帮助。
紫外吸收光谱基本原理
13:04:14
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
2) 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团
13:04:14
1) σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
s*
例：甲烷的λmax为125nm ,
乙 烷λmax为135nm。 只能在真空环境被真空紫外
E K
R
E, B
p*
n
p
分光光度计检测到；
s
常作为溶剂使用
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。如图所示
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4) 增色效应和减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小 的现象分别称为： 增色效应（吸收强度增强的效应）或 减色效应（吸收强度减小的效应)。 如图所示：
5) 强带和弱带 εmax>105 → 强带 εmin<103 → 弱带
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
紫外吸收光谱的基本原理
紫外吸收光谱的基本原理
紫外吸收光谱的基本原理是基于物质对紫外光的吸收特性。
当一束紫外光照射到被测物质上时，物质中的电子会吸收能量跃迁到高能级，形成激发态。
然后，电子会以辐射或非辐射的形式返回到基态，释放出吸收光的能量。
根据表达式A = log(I0/I)，其中A是吸光度，I0是入射光的强度，I是透射光的强度，可以得知吸光度与溶液中物质的浓度
成正比。
因此，可以通过测量吸光度的变化来确定物质的浓度。
在紫外吸收光谱中，常用的检测器是光电二极管或光电倍增管。
这些检测器可以测量透射光的强度，并将其转换为电信号进行处理。
紫外吸收光谱通常在200-400纳米的波长范围内进行测量。
这
个范围对应着紫外光的波长，因为紫外光的能量较高，能够引起物质中电子的激发跃迁。
通过测量样品在不同波长下的吸光度，可以得到紫外吸收光谱图。
从光谱图中可以得知物质在不同波长下的吸收峰，进而可以确定物质的分子结构、浓度以及反应动力学等信息。
总之，紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它通过测量物质对紫外光的吸收特性来分析物质的成分和性质。
紫外可见吸收光谱基本原理
紫外可见吸收光谱基本原理紫外可见吸收光谱的基本原理是物质吸收紫外可见光时，电子从低能级跃迁到高能级，吸收的光子能量与吸收带的能带宽度相符合，形成吸收峰。
在可见光区域的吸收通常是由于电子跃迁引起的。
在紫外区域，主要发生的是电子的径向跃迁或电子对的激发，而在可见光区域主要发生的是π-π*跃迁或n-π*跃迁。
紫外光谱仪一般由光源、刺激器、样品室和检测器组成。
光源产生能量较高的紫外光，刺激器通过选择合适的波长、宽度和形状的光束，将光束转化成单色光；样品室用于放置待测样品，并调节光束的强度和位置；检测器可以将吸收光转化成电信号并输出。
在紫外可见吸收光谱实验中，一般使用的溶液法测定。
首先，将待测样品溶解在适当的溶剂中，通过稀释制备一系列不同浓度的溶液。
然后，将样品溶液放入光谱仪样品室中，设置好波长范围和扫描速度等参数。
通过扫描整个波长范围，记录吸收光谱曲线。
根据光谱曲线中的吸收峰，可以确定化合物的电子能级跃迁情况以及其浓度。
紫外可见吸收光谱的分析应用非常广泛。
其中一个重要的应用是定量分析。
根据光谱测得的吸光度和已知浓度的标准溶液数据，可以建立吸光度与浓度之间的标准曲线，通过测量待测样品的吸光度，即可根据标准曲线计算出待测样品的浓度。
这种方法可用于药物和环境分析中。
另一个重要的应用是结构分析。
不同的化合物因为其分子结构的不同，会吸收不同波长的光，形成各自独特的吸收光谱曲线。
通过比对待测样品的光谱特征与已知化合物的光谱特征，可以确定待测样品的结构和成分。
这种方法在有机化学和材料科学领域具有重要意义。
总之，紫外可见吸收光谱是一种广泛应用的分析技术，可以从电子能级跃迁角度解释物质的吸收特性。
它具有快速、灵敏、经济以及非破坏性等优点，在化学研究、药物分析、环境监测等领域发挥着重要作用。
紫外吸收光谱基本原理
07:18:51
光的互补：蓝 黄
07:18:51
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h 基态 → M* 激发态 M + 热
M + 荧光或磷光
E1
（△E）
E2
• E = E2 - E1 = h
• 量子化 ；选择性吸收 • 吸收曲线与最大吸收 波长 max • 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数ε max也作为定性的依据。不同物质的λ max有时
可能相同，但ε max不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
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苯环上助色基团对吸收带的影响
07:18:51
苯环上发色基团对吸收带的影响
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2. 立体结构和互变结构的影响
H C C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm；
εm；εmax=29000
H C C H
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
07:18:51
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
紫外-可见吸收光谱
6.生化反应动力学的研究
如果某生化反应中一种反应物的浓度发生变化， 则可以利用紫外-可见吸收光谱研究反应进行的快慢 即反应的动力学。例如在酶反应中，底物的减少会使 其吸收幅度下降，产物的吸收峰幅度增加，因此可以 利用底物或产物吸收峰的变化来研究反应的进行情况 及其反应速度。
乳酸脱氢酶
乳酸盐 + NHD+
2. 纯度的检验
如果有机物在紫外可见光区没有明 显的吸收峰，而杂质在紫外区区有较强 的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物 的纯度。
3. 样品浓度的测定
根据吸收定律: A=εcl
同一物质的消光系数ε是一定的，因 此在光径相同的样品池中，A与样品浓度c 成正比。
• 比较法
• 标准曲线
配置一系列不同浓度的标准溶液，在波 长最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后 一浓度为横坐标，以相应的A为纵坐标绘制出 标准曲线。
1. 化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架 中是否含有共轭体系，如CH2=CH-CH=CH2 ， CH2=CH-CH=O ，CH2=CH-C≡N ，苯环等，利用 紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外有效，因 为紫外光谱特征性不强。
苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸
具有环状共轭双键
鉴定的方法
时，测量到的透射光的强度与入射光强度之差即为样品 对入射光的吸收。
Io
It
A=lg（Io/It）
二.紫外光谱的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波波长短，能量大， 反映分子中价电子能级跃迁的情况，主要用于
共轭体系及芳香族化合物的分析。
2. 但是由于谱峰宽，重叠多，而不是像红外吸收 光谱或核磁共振谱那样得到的是各个特定化学 键的峰。
丙酮酸盐 + NADH + H+
紫外可见吸收光谱法基本原理
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子旳饱和烃衍生物(
含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷 、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁旳λ分别为173nm、183nm和
227nm。
⑶π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波优点于远紫外区旳近紫外端或近
（1）物理性原因
朗白-比尔定律旳前提条件之一是入射光为单色光。
难以取得真正旳纯单色光。
分光光度计只能取得近似于单色旳狭窄光带。复合光可造 成对朗伯-比尔定律旳正或负偏离。
非单色光、杂散光、非平行入射光都 会引起对朗白-比尔定律旳偏离，最主要旳 是非单色光作为入射光引起旳偏离。
非单色光作为入射光引起旳偏离
溶液旳程度:
T = It /I0 吸光度A与透光度T旳关系:
A = -lgT
朗伯-比尔定律是吸光光度法旳理论基础和定量测定旳根据。应
用于多种光度法旳吸收测量。
应用举例
某有色物质溶液旳浓度为4.5×10-3g·L-1,在530nm 波长下用2.0cm旳吸收池所测得旳吸光度为0.300，试 计算
（a）吸收系数；
长之间旳关系。
吸收曲线旳讨论：
（1）同一种物质对不同波长旳光 旳吸光度不同。吸光度最大处相应旳
波长称为最大吸收波长λmax
（2）不同浓度旳同一种物质，其
吸收曲线形状相同，λmax不变。而
对于不同物质，它们旳吸收曲线形状
和λmax则不同。
（3）吸收曲线能够提供物质旳构造信息，并作为物质定性分析旳根据之一.
讨论如下:
讨论:
A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10-εbc )
紫外吸收光谱基本原理
1）共轭效应
共轭效应使各级能量的能级间的能量差减小，
跃迁时所需能量也相应减小，使吸收波长产生 红移，吸收强度增加。
共轭不饱合度越多，红移越明显，吸收强度也 随之增强。
22
2） 溶剂效应
n－* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能 力增加，发生蓝移； 由 －* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 苯 酰 丙 酮 250
过此类规则估算最大吸收波长并与实测值对比。
26
•
化合物母体及取代基
波长/nm
•
WoodwardFieser规则用于 讲算共轭二烯、 多烯烃及共轭 烯酮类化合物 跃迁的最大吸 收波长。 Scott规则用于 计算芳香族羰 基衍生物，如 苯甲醛、苯甲 酸、苯甲酸酯 等在乙醇中的 最大吸收波长。
基 数 ： 217 (无环多烯或异环二烯) nm 环内双键 增加一个共轭双键 环外双键 烷基取代基 —O— —O—R —S—R —Cl, —Br —NR2 36 30 5 5 0 6 30 5 60
18
三、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
1. 饱和有机化合物
2. 不饱和烃及共轭烯烃
3. 羰基化合物
4. 芳香族化合物
19
四、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或 称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 A. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子给予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在 吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至受体所产生的光谱。
特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105之间）。
第三章紫外吸收光谱
溶剂的影响
C
∆Εn<∆Εp
O
C
C
π∗
∆Ε n > ∆Ε p π∗
∆Ε n n C
π∗ ∆Ε p
π∗ ∆Ε n π ∆Ε p
O 非极性
C
极性
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑ 兰移； 兰移
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓ λ↑；
λmax(甲醇) λmax(水)
C H3 C O
n π∗ ; R带
π
π∗ ; K带
生色团与助色团
生色团： 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团： 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
基本值 217 基本值 253 增加值 +30 +5 +5 0 +6 +30 +5 +60
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱λ max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 克分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度Ω = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②λmax=231 nm， ③可能的结构 ④计算λ max
紫外吸收光谱基本原理
图3.1 电子跃迁图
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• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
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一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
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4. n→π＊跃迁
15:36:
不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
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max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
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紫外吸收光谱的基本原理，应用与其特点
紫外吸收光谱的基本原理
吸收光谱的产生
许多无色透明的有机化合物，虽不吸收可见光，但往往能吸收紫外光。
如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱.
紫外光谱的表示方法
通常以波长λ为横轴、吸光度A（百分透光率T%）为纵轴作图，就可获的该化合物的紫外吸收光谱图。
吸光度A，表示单色光通过某一样品时被吸收的程度A=log(I0/I1), I0入射光强度，I1透过光强度；
透光率也称透射率T，为透过光强度I1与入射光强度I0之比值，T= I1/I0透光率T与吸光度A的关系为A=log(1/T)
根据朗伯-比尔定律，吸光度A与溶液浓度c成正比A=εbc ε为摩尔吸光系数，它是浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据；c为物质的浓度，单位为mol/L；b为液层厚度，单位为cm。
在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收处波长λmax和该波长下的摩尔吸收系数εmax来表征化合物吸收特征。
吸收光谱反映了物质分子对不同波长紫外光的吸收能力。
吸收带的许多无色透明的有机化合物，虽不吸收可见光，但往往能吸收紫外光。
如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱.
通常以波长λ为横轴、吸光度A（百分透光率T%）为纵轴作图，就可获的该化合物的紫外吸收光谱图。
吸光度A，表示单色光通过某一样品时被吸收的程度A=log(I0/I1), I0入射光强度，I1透过光强度；
透光率也称透射率T，为透过光强度I1与入射光强度I0之比值，T= I1/I0透光率T与吸光度A的关系为A=log(1/T)
根据朗伯-比尔定律，吸光度A与溶液浓度c成正比A=εbc ε为摩尔吸光系数，它是浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据；c为物质的浓度，单位为mol/L；b为液层厚度，单位为cm。
在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收处波长λmax和该波长下的摩尔吸收系数εmax来表征化合物吸收特征。
吸收光谱反映了物质分子对不同波长紫外光的吸收能力。
吸收带的形状、λmax和εmax与吸光分子的结构有密切的关系。
各种有机化合形状、λmax 和εmax与吸光分子的结构有密切的关系。
各种有机化合物的λmax和εmax都有定值，同类化合物的εmax比较接近，处于一个范围。
紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。
由于电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化，因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁。
考虑跃迁前的基态分子并不是全是处于最低振动和转动能级，而是分布在若干不同的
振动和转动能级上；而且电子跃迁后的分子也不全处于激发态的最低振动和转动能级，而是可达到较高的振动和转动能级,因此电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。
此外，进行紫外光谱测定时，大多数采用液体或溶液试样。
液体中较强的分子间作用力，或溶液中的溶剂化作用都导致振动、转动精细结构的消失。
但是在一定的条件下，如非极性溶剂的稀溶液或气体状态，仍可观察到紫外吸收光谱的振动及转动精细结构。
分子轨道基本原理
根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，原子轨道将进行线性组合形成分子轨道。
分子轨道具有分子的整体性，它将2个原子作为整体联系在一起，形成的分子轨道数等于所组合的原子轨道数。
例如两个外层只有1个S电子的原子结合成分子时，两个原子轨道可以线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（反键轨道常用*标出）。
分子轨道中最常见的有σ轨道和π轨道两类。
σ轨道是原子外层的S轨道与S轨道、或Px轨道与Px轨道（沿χ轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。
成键σ分子轨道的电子云分呈圆柱型对称，电子云密集于两原子核之间；而反键σ分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏，处于成键σ轨道上的电子称为成键σ电子，处于反键σ轨道上的电子称为反键σ电子。
π轨道是原子最外层Py轨道或Pz轨道（沿χ轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。
成键π分子轨道的电子云分不呈圆柱型对称，但有一对对称，在此平面上电子云密度等于零，而对称面的上下部空间则是电子云分布的主要区域。
反键π分子轨道的电子云也有一对称面，但2个原子的电子云互相分离，处于成键π轨道的电子称为成键π电子，处于反键π轨道的电子称为反键π电子。
含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还存在未参与成键的电子对，常称为孤对电子。
孤对电子是非键电子，也称为n电子。
例如甲醇分子中的氧原子，其外层有6个电子，其中2个电子分别与碳原子和氢原子形成2个σ键其余4个电子并未参与成键，仍处于原子轨道上，称为n电子。
而n电子的原子轨道称为n轨道。
紫外吸收光谱的应用
1.定性分析
紫外吸收光谱在化合物定性鉴定方面的应用主要有以下几方面。
(1) 把样品光谱图与被测物质的标准光谱图进行比较，判别是否为同一化合物。
(2) 确定混合物中某一特定的组分是否存在或鉴定一个纯样品中是否含有其他杂质。
(3) 推断化合物的骨架结构。
(4) 判别顺反异构体、互变异构体.。
2.定量分析
与定性鉴定相比，紫外光谱法在定量分析领域有着更为重要和广泛的用途，其定量分析的依据是朗伯-比尔定律。
含芳环的化合物以及带有共轭双键的化合物在紫外可见区有较强吸收，并且吸光度与化合物的浓度成正比，因而可用来进行定量分析。
对于在紫外或可见区本身无吸收的化合物，可采用适当的化学反应，使其转化为在紫外或可见区有吸收的化合物进行测定。
紫外光谱分析对纯样品或含有其他不影响被测物分析的成分都有效，常用的分析测定方
法有工作曲线法、标准对照法等。
紫外吸收光谱的特点
1.灵敏度高
紫外一可见吸收光谱法是测量物质微量组分(1％～O．001％)的常用方法。
其测定下限可达10-6mol／L的痕量组分。
2.准确度高
可见吸收光谱法的相对误差一般为2％～5％，采用精密的分光光度计测量，其相对误差可低于l％。
用于常量组分的分析，紫外一可见吸收光谱法的准确性不及重量法和滴定分析法，但对于微量组分的分析，则完全可以满足要求。
3.适用范围
几乎所有的无机离子和许多有机物都可以直接或间接地采用紫外一可见吸收光谱法进行分析测定。
4.操作简便，快捷。