化学气相沉积金刚石薄膜及其应用进展

化学气相沉积金刚石薄膜及其应用进展

摘要：化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。本文简单综述了化学气相淀积金刚石薄膜，又简单介绍了金刚石薄膜在各工业领域内的应用进展情况，并对其发展前景作了展望。

关键词：金刚石薄膜热灯丝CVD法微波等离子体CVD法

前言金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明，有最低的可压缩性，极佳的化学惰性，其生物兼容性超过了钛合金等等。然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。根据天然金刚石存在的事实以及热力学数据，人们一直想通过碳的另一同素异形体——石墨来合成金刚石。但由于金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒，要将石墨转化为金刚石，必须使用高温高压技术来人工合成，使得人工高温高压合成的金刚石价格昂贵。

20世纪80年代初开发的化学气相沉积(CVD)制备的金刚石薄膜，不仅成本低，质量高，而又可大面积制备，使人们大规模应用金刚石优异性质的愿望，通过CVD法合成金刚石薄膜得以实现。金刚石膜具有极其优异的物理和化学性质，如高硬度、低磨擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、宽能隙和载流子的高迁移率以及这些优异性质的组合和良好的化学稳定性等，因此金刚石薄膜在各个工业领域有极其广泛的应用前景。

1金刚石薄膜制备

在低温低压下利用化学气相沉积CVD技术生长金刚石膜；含碳化合物和氢气是最主要的原料，前者提供碳源，后者提供原子态的氢，促使更多的碳转变为sp3的金刚石结构，除去未转变为金刚石的其它形态碳(sp2石墨碳或非晶碳、sp1碳)。

金刚石薄膜制备的主要CVD方法：（1）热灯丝CVD(HFCVD)；（2）微波等离子体CVD(MWPCVD)；（3）直流等离子体CVD(DC-CVD)；（4）直流电弧等离子体射流CVD(DC-JET)；（5）电子增强CVD(EACVD)；（6）磁微波等离子体

CVD(ECRCVD)等方法。

其中，热灯丝CVD法(HFCVD)易于生长大面积金刚石膜；微波等离子体法(MWPCVD)易于生长高质量金刚石膜，是两种目前广泛使用且具有发展前途的方法。

1.1 热灯丝CVD法（HFCVD）

甲烷和氢气混合作为反应源气体输送到被加热的反应室内，在衬底上方平行地放置有一根或多根依靠通电加热到20000℃以上高温的钨丝。甲烷输运到热钨丝附近被分解，在温度适当控制的衬底表面上沉积金刚石薄膜，沉积速率约为1m/h。热钨丝的作用：提供热量导致甲烷的分解；加热了衬底，利于金刚石薄膜的沉积。

图1 热灯丝CVD装置示意图

1.2 微波等离子体CVD法(MWPCVD)

石英管为反应室；反应气源为甲烷和氢气，从反应室的顶部输入；用于沉积的衬底置于衬底座上，频率为2.45×109Hz的微波在反应室的中部有波导馈入，形成辉光放电区，在衬底上沉积金刚石薄膜。微波PCVD法生长速率慢，但可制备高品质金刚石薄膜，适合于金刚石膜的外延生长和掺杂等。

图2 微波CVD装置示意图

2 金刚石薄膜的应用

正是由于金刚石的优异性质，加上CVD法大大降低了金刚石的生产成本而CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域。

2.1工具领域的应用

随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（CFRP）、玻璃纤维增强塑料（GFRP）、纤维增强金属（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求，金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。HTHP金刚石在二十世纪60年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。

2.2 热沉领域应用

目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍

陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。采用金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经用于光通信,在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术,这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料。

2.3 光学应用领域应用

金刚石薄膜的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

金刚石薄膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金，化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。CVD金刚石膜通常沉积温度在800～1000℃左右,大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积金刚石膜,因此在低温下沉积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键.目前采用微波等离子体CVD方法已能在～140℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜[24].该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧,依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的低温沉积.在280℃用微波等离子体CVD方法沉积的金刚石膜,金刚石晶粒尺寸仅0.2μm左右,因此表面非常平整,不需要抛光就可以在红外波段应用.但由于沉积温度低,膜的生长速度也相当低,这是低温沉积技术的一个不足之处.当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术,以及激光CVD技术很有可能成为更好的金刚石膜低温沉积技术.金刚石膜光学涂层已经开始实用化,如X-射线光刻技术的掩膜,红外光学器件涂层及X-射线窗口等等。

3 存在的问题及展望

化学气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天，合成技术与金刚石薄膜的性质