优选第三章色谱分析法液相

流动的流动相中的传质 阻力项Hm
Hm
Cm
d
2 p
Dm
u
式中Cm是一常数，是容 量因子k的函数，其值取 决于柱直径、形状和填 充的填料结构。
H A B Cu u
滞留的流动相中的传质 阻力项Hsm
H sm
Csm
d
2 p
Dm
u
式中Csm是一常数，它 与颗粒微孔中被流动相所
占据部分的分数以及容量
H A B Cu u
H
2Dg u
[1
6k 24(1
11k k)2
2
r02 Dg
2 k 3 (1 k)2
d
2 f
Dl
]u
u最佳 B / C
H最佳 2 BC
3.2.3 液相色谱(P356)
H A B Cu u
H He Hd Hm H s H sm
涡流扩散项He(A)
He = 2λdp
cm2·s-1）。 Dg 反比于载气密度（相对分 子质量）的平方根。 Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。
H A B Cu u
γ是因载体填充在柱内而引起气体扩散 路径弯曲的因数（弯曲因子）。
弯曲因子γ为与填充物有关的因素。
若组分通过空心毛细管柱，γ=1；在填 充柱中，γ<1。对于硅藻土担体， γ=0.5~0.7。
H A B Cu u
传质阻力项系数C
气相传质阻力系数Cg 液相传质阻力系数Cl
H A B Cu u
传质阻力引起非平衡过程示意图
H A B Cu u
所谓气相传质过程（ Cg ）是指试样组分从 气相移动到固定相表面的过程，在这一过 程中试样组分将在两相间进行质量交换， 即进行浓度分配。
3.2.1 气相色谱的速率理论
涡流扩散项A
H A B Cu u
涡流扩散示意图
H A B Cu u
涡流扩散引起的峰展宽的大小： A = 2λdP
式中：λ为填充不规则因子，它由填 料颗粒直径dP、粒度范围和柱填充状 况决定。
对于空心毛细管柱，A项为零。
填料粒径对A项的影响
筛目
dp(cm)
流动相选择余地广 固定相是新型吸附剂，以化学键合固定
相居多 样品的回收比较容易
高效液相色谱法对比气相色谱
法的缺点
仪器原理及结构有差别 流动相性质不同，使速率理论参数不同 缺少通用型检测器 “柱外效应”对柱效率及色谱分离影响
较大 流动相价格较高 流动相有毒
高效液相色谱法的特点
高压：150～350×105Pa 高速： 高效：气相色谱n约为2000塔板/米
d
2 f
Ds
)u
H近似正比于dp2，减小粒度 是提高柱效的最有效途径。
LC和GC的H－u图
柱外效应
柱前峰展宽：主要由进样所引起 柱后展宽：主要由接管、检测器流通池
体积所引起
3.3 高效液相色谱的类型及其 分离原理(P358)
3.3.1 液-固色谱
其作用机制是溶质分子（ X ）和溶剂分 子（ S ）对吸附剂活性表面的竞争吸附：
填充柱的u最佳和H最佳
u最佳 B / C H最佳 A 2 BC
3.2.2 毛细管色谱柱
Golay方程
H A B Cu u
H=B/u+Cg•u+Cl•u
式中，A=0，B=2Dg
气相传质系数
Cg
1 6k 11k 2 24(1 k)2
r02 Dg
r0为空心柱内径
液相传质系数同填充柱。
优选第三章色谱分析法液相
高效液相色谱法对比气相色谱
法的相同点
基本理论一致：保留值、分配系数、分 配比、塔板理论、速率理论等
定性、定量原理和方法一致 仪器结构和操作技术一致 均可与其他仪器联用，以研究复杂混合
物
高效液相色谱法对比气相色谱
法的优点
对于高沸点（＞500℃） 、热稳定性差， 相对分子质量大（M＞400）的有机物 （占有机物总数的75～80%）原则上都 可分离
液相色谱n约为30000塔板/米 高灵敏度：紫外检测器：10-9g
荧光检测器：10-11g
3.2 高效液相色谱的基本理论 (P356)
色谱分离的基本理论
塔板理论 速率理论
速率理论
范弟姆特方程式的简化式
H A B Cu u
式中A，B，C为三个常数，其中A称为涡流 扩散项，B为分子扩散系数，C为传质阻力系数。
λ
20～40
0.04～0.08
1
50～100
0.15～0.03
3
200～400 0.004～0.007
8
A(cm) 0.12 0.14 0.09
H A B Cu u
分子扩散项B/u(纵 向扩散项)
H A B Cu u
纵向分子扩散使峰展宽 (a) 柱内谱带构型 (b) 相应的响应信号
纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关。 Dg为组分在气相中的扩散系数（单位为
对于填充柱
H A B Cu u
所谓液相传质过程（ Cl ）是指试样组分 从固定相的气液界面移动到液相内部，并 发生质量交换，达到分配平衡，然后又返 回气液界面的传质过程。液相传质阻力系 数 Cl为
df为固定相的液膜厚度
H A B Cu u
对于填充式色谱柱，填充均匀程度、担体粒 度、保留时间、载气种类、载气流速、柱温、 柱压、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的 影响。
因子有关。
悬浮聚合产生苯乙烯基二乙基苯聚合物的单体颗粒
H A B Cu u
Giddings方程
H
2d p
Cd Dm u
Biblioteka Baidu
(
Cmd
2 p
Dm
Csm
d
2 p
Dm
Cs
d
2 f
Ds
)u
液相色谱的H-u曲线
固定相粒度大小对板高的影响
H
2d p
Cd Dm u
(
Cm
d
2 p
Dm
Csmd
2 p
Dm
Cs
H A B Cu u
固定相传质阻力项Hs
Hs
Csd
2 f
Ds
u
D式s为中试，样df分为子液在膜固厚定度， 液 为内 与的 容扩 量散因系子数k有，关Cs 的系数。
H A B Cu u
流动相传质阻力项
流动的流动相中的传质阻力项Hm 滞留的流动相中的传质阻力项Hsm
H A B Cu u
这种竞争吸附达到平衡时：
H A B Cu u
分子扩散项Hd(B) 常数
Hd
Cd Dm u
0
影响峰扩散的主要物理性质
参数
气体
扩散系数Dm/cm2•s-1
10-1
密度ρ/g•cm-3
10-3
粘度η/g•(cm•s) -1
10-4
液体 10-5
1 10-2
H A B Cu u
传质阻力项(C)
固定相传质阻力项(Hm) 流动相传质阻力项(Hs＋Hsm)