第七章、统计热力学基础习题和答案
第七章 统计热力学
298 800 2000 ()11/V m C He J K mol --g g ， 12.48 12.48 12.48 ()112/V m C H J K mol --g g ， 20.81 23.12 27.68 ()112/V m C Cl J K mol --g g ， 25.53 28.89 29.99 ()112/V m C CO J K mol --g g ，28.8143.1152.02【解析】（1）单原子气体V m C ，值不随T 地升高而变化，多原子气体对于随T 地升高而增大；（2）同温下，分子中原子数越多，V m C ，越大；（3）分子中原子数越多，V m C ，值随温度地升高变化越明显。
10.在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的S m ，t 了；了最大？那种气体的S m.r 最大？那种分子的振动频率最小？分 子r M/r K Θ/v K Θ2H2 87.5 5976 HBr81 12.2 3682 2N 28 2.89 3353 2Cl710.35801能级能量 12h ν 32h ν 52h ν 72h ν 92h ν 112h ν 微态数()i t方式1 1 2 3 方式2 1 1 1 6 方式3 2 1 3 方式4213能级上的微粒数0N 1N 2N 3N 4N 5N15i it Ω==∑11mol -g222H I HI（g ）+（g ）= （g ） 已知298K 时，22HI H I 、、的有关数据如下：物质(),011/m T m KG H TJ K molθ---g g，(),011/m T m KH H TJ K molθ---g g，11f m THJ K molθ--∆g g，2H-101.34 29.099 0 2I-226.61 33.827 62.438 HI-177.67 29.101 26.5222H D HD （g）+（g）= （g）物理量2HHD2D()21/10cm σ--⨯4.371 3.786 3.092 ()472/10I kg m ⨯g0.4850.6130.919物理量H 2O （g ） CO （g ） CO 2（g ） CH 4（g ） H 2（g ） (),011/m Tm K G H TJ K molθ----g g ，155.56168.41182.26152.55102.1711f m H J K molθ--∆g g ，0-238.9 113.81 -393.17 -66.90 0函 数CO （g ）H 2O （g ） CO 2（g ） H 2（g ）11f m TH J K molθ--∆g g ，-110.52-241.83-393.51(),011/m Tm K HU TJ K mol θθ---g g ，29.09 33.20 31.41 28.48(),011/m Tm K G U TJ K molθ----g g ，168.82 155.53 182.23 102.19分子 ()1/M kg mol -g/r K Θ/v K ΘH 2（g ） I 2（g ） 2.0R ×10-3 253.8×10-3 -385.4 0.054 6100 310【解析】对N 2对N ：()()323323232333433214102 3.14 1.381050008.31450006.02106.626101013251.42610N B t m k T RTq h p θθπ---=⎛⎫⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ ⎪⨯⎝⎭=⨯⨯=⨯ 4e q θ=33331.426104 5.7010N t e q q q θθθ==⨯⨯=⨯()3233708.3510148.314500036235.710 1.868107.27106.0210e -⨯-⨯⨯==⨯⨯⨯⨯。
第七章统计热力学基础
第七章统计热⼒学基础第七章统计热⼒学基础⼀、选择题1、统计热⼒学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒⼦的⾏为案(C) ⾮平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下⾯诸结论中哪⼀种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热⼒学函数值⽆影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热⼒学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒⼦的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒⼦的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于⼀个U,N,V确定的体系，其微观状态数最⼤的分布就是最可⼏分布，得出这⼀结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等⼏率假设(C) 分⼦运动论(D) 统计学原理6、以0到9这⼗个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同⼀种⽓体分⼦，其平动、转动、振动和电⼦运动的能级间隔的⼤⼩顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热⼒学中，对物系的分类按其组成的粒⼦能否被分辨来进⾏，按此原则：（）(A) ⽓体和晶体皆属定域⼦体系(B) ⽓体和晶体皆属离域⼦体系(C) ⽓体属离域⼦体系⽽晶体属定域⼦体系(D) ⽓体属定域⼦体系⽽晶体属离域⼦体系9、对于定域⼦体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒⼦的能级 1, 2, ....., i⼀定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数不确定。
第七章 统计热力学基础答
第七章 统计热力学基础答一、选择题二、判断题 三、计算题 1、解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，2123338.314273.15 5.65710J22 6.02210R T Lε-⨯⨯===⨯⨯⨯（2）由三维势箱中粒子的能级公式()(){}22222232232222222321233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110xy zx y z hnn n m am a m Vm nRT n n n hhh p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫=⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯2、解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为()()J10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεIhJ J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε3、解：根据Boltzmann 分布(){}{}003329.01.011exp exp g g kT kT g g kT g g n n =⨯-=--=εε基态的统计权重10=g ，能级()14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），因此997.163329.00=⨯=n n4、解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的()⎩⎨⎧⨯=∆-=-+271I for 0.3553HClfor 10409.5exp kT n n jj ε5、解：分子的平动配分函数表示为()()()3133342323233323323109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯===---pnRT hmkT V hmkT q t6、解：分子的振动特征温度为K5.308,=∆===∆kk h Θh v εννε分子的振动配分函数为9307.01ee130025.30830025.30822=-=-=⨯-⨯-eeq TΘTΘv v v()()557.130025.308exp 9307.02exp 0=⨯==v r v q T Θq557.10==v v q f7、解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体()()!ln ln ln !ln ln !ln,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N qkT T V N Q kT A n e v r t N+--=+-=-=-=只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkTpV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ln8、解：根据计算可知，x n 、yn 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。
《物理学基本教程》课后答案 第七章 热力学基础
第七章 热力学基础7-1 假设火箭中的气体为单原子理想气体，温度为2000 K ，当气体离开喷口时，温度为1000 K ，（1）设气体原子质量为4个原子质量单位，求气体分子原来的方均根速率2v ．已知一个原子质量单位=1.6605×10-27 kg ；（2）假设气体离开喷口时的流速（即分子定向运动速度）大小相等，均沿同一方向，求这速度的大小，已知气体总的能量不变．分析 气体动理论的能量公式表明，气体的温度是气体分子平均平动动能的量度．当气体的内能转化为定向运动的动能时，即表现为平均平动动能的减少，也就是温度的降低．解 （1）由气体动理论的能量公式kT m 23212=v ，得m/s 3530.7m/s 106605.1420001038.13327232=⨯⨯⨯⨯⨯==--m kTv （2）气体总的能量不变，气体内能的减少应等于定向运动动能的增量，就气体分子而言，即分子的平均平动动能的减少应等于定向运动动能的增量．若分子定向运动速度为d v ，则有212d 232321kT kT m -=v m/s 2496.6m/s 106605.14)10002000(1038.13)(3272321d =⨯⨯-⨯⨯⨯=-=--m T T k v7-2 单原子理想气体从状态a 经过程abcd 到状态d ，如图7-2所示．已知Pa 10013.15⨯==d a p p ，Pa 10026.25⨯==c b p p ，L 1=a V ，L 5.1=b V ，L 3=c V ，（1）试计算气体在abcd 过程中作的功，内能的变化和吸收的热量；（2）如果气体从状态d 保持压强不变到a 状态，如图中虚线所示，问以上三项计算变成多少？（3）若过程沿曲线从a 到c 状态，已知该过程吸热257 cal ，求该过程中气体所作的功．分析 理想气体从体积1V 膨胀到体积2V 的过程中所作的功为⎰21d )(V V V V p ，其量值为V p -图上过程曲线下的面积．如果过程曲线下是规则的几何图形，通常可以直接计算面积获得该过程中气体所作的功．解 （1）气体在abcd 过程中作的功应等于过程曲线下的面积，得Pa531.8 Pa 10)5.13(10013121103100131 353514=⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯=+=--..S S W adcbda abcd 内能改变为J455.9J )101104(10013.123)(23)(23)(335m V,=⨯-⨯⨯⨯⨯=-=-=-=---a d a a d a d a d V V p T T R M m T T C M m E E应用热力学第一定律，系统吸热为J 987.7J 455.9J 8.531=+=-+=a d abcd E E W Q（2）气体在等压过程da 中作的功为J -303.9J 10)41(10013.1)(35=⨯-⨯⨯=-=-d a a da V V p W0 1 1.5 3 4 V /L图7-2内能改变为 J 455.9-=-a d E E系统吸热为 J 9.875J 455.9-J 9.303-=-=-+=d a da E E W Q（3）若沿过程曲线从a 到c 状态，内能改变为J8.759J 1010013.1)1132(23)(23)(23)(35m V,=⨯⨯⨯⨯-⨯⨯=-=-=-=--a a c c a c a c a c V p V p T T R M m T T C M m E E应用热力学第一定律，系统所作的功为J 5.314J 759.8-J 18.4257=⨯=-+=a c ac ac E E Q W7-3 2 mol 的氮气从标准状态加热到373 K ，如果加热时（1）体积不变；（2）压强不变，问在这两种情况下气体吸热分别是多少？哪个过程吸热较多？为什么？分析 根据热力学第一定律，系统从外界吸收的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于对外作功．理想气体的内能是温度的单值函数，在常温和常压下氮气可视为理想气体，无论经过什么样的准静态过程从标准状态加热到373 K ，其内能的变化都相同．在等体过程中气体对外不作功，系统从外界吸收的热量，全部用于系统的内能的增加，而在等压过程中，除增加内能外，还要用于系统对外作功，因此吸热量要多些．解 （1）氮气可视为双原子理想气体，5=i ．在等体过程中，系统吸热为J 4155J )273373(31.8252)(212V =-⨯⨯⨯=-=T T R i M m Q（2）在等压过程中，系统吸热为J 5817J )273373(31.8272)(2212p =-⨯⨯⨯=-+=T T R i M m Q7-4 10 g 氧在p = 3×105 Pa 时温度为t = C 10︒，等压地膨胀到10 L ，求（1）气体在此过程中吸收的热量；（2）内能的变化；（3）系统所作的功．分析 气体在等压过程中吸收的热量为)(2212p T T R i M m Q -+=，其中1T 已知，2T 可以通过气体状态方程由已知的该状态的压强和体积求出．用同样的方法可以计算内能的变化．再应用热力学第一定律计算出系统所作的功．解 （1）气体在等压过程中吸收的热量为J8792J )28331.832101010103(27 )(22)(22351212p =⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=-+=-+=-RT MmpV i T T R i M m Q（2）内能的变化为J5663J )28331.832101010103(25 )(2)(235121212=⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=-=-=--RT MmpV i T T R i M m E E（3）应用热力学第一定律，系统所作的功为J 2265J 5663-J 792812==-+=E E Q W7-5 双原子理想气体在等压膨胀过程中吸收了500 cal 的热量，试求在这个过程中气体所作的功．解 双原子理想气体在等压膨胀过程中吸热为)(22)(221212p V V p i T T R i M m Q -+=-+=所作的功为J 597J 18.450025222)(p 12p =⨯⨯+=+=-=Q i V V p W 7-6一定质量的氧气在状态A 时V 1 = 3 L ，p 1 = 8.2×105 Pa ，在状态B 时V 2 = 4.5 L ，p 2 = 6×105 Pa ，分别计算在如图7-6所示的两个过程中气体吸收的热量，完成的功和内能的改变：（1）经ACB 过程；（2）经ADB 过程．分析 在热力学中，应该学会充分利用V p -图分析和解题．从图7-6所示的V p -图可以看出，AC 和DB 过程为等体过程，AD 和CB 过程为等压过程．理想气体的内能是温度的单值函数，在常温和常压下氧气可视为理想气体，只要始末状态相同，无论经过什么样的准静态过程，其内能的变化都相同．但是气体吸收的热量和完成的功则与过程有关，在等压过程中吸收的热量为)(2212p T T R i M m Q -+=，在等体过程中吸收的热量为)(212V T T R iM m Q -=，其中温度值可以利用状态方程代换为已知的压强和体积参量．解 （1）经ACB 过程，即经等体和等压过程，气体吸热为J1500 J103106J 103102.825J 105.4106225 222 )(22)(2353535121122p V =⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯+=--+=-++-=+=---V p V p iV p i V p V p i V p V p i Q Q Q C C B B A A C C ACB 所作的功为J 900J 10)35.4(106)(35122=⨯-⨯⨯=-==-V V p W W CB ACB应用热力学第一定律，系统内能改变为J 600J 900-J 1500==-=-ACB ACB A B W Q E E（2）经ADB 过程，所作的功为J 1230J 10)35.4(102.8)(35121=⨯-⨯⨯=-==-V V p W W AD ADB系统内能改变为 J 600=-A B E Ep pO V 1 V 2 V图7-6应用热力学第一定律，气体吸热为J 1830J 600J 123012=+=-+=E E W Q ADB ADB7-7 1 g 氮气在密封的容器中，容器上端为一活塞，如图7-7所示．求（1）把氮气的温度升高10°C 所需要的热量；（2）温度升高10°C 时，活塞升高了多少？已知活塞质量为1 kg ，横截面积为10 cm 2，外部压强为Pa 10013.15⨯．分析 可以上下自由运动的活塞加在气体上的压强为大气压与气体上表面单位面积上承受的活塞重力之和．利用理想气体状态方程，气体对外所作的功，也可以用温度的变化表示，即T R MmV p ∆=∆． 解 （1）因外部压强和活塞质量不变，系统经历等压过程，压强为Pa 101.111Pa 10108.91Pa 10013.1545⨯=⨯⨯+⨯=-p J 4.10J 1031.822528122p =⨯⨯+⨯=∆+=T R i M m Q（2）系统作功为T R Mmh pS V p W ∆=∆=∆=p 则 m 102.67m 101010111.11031.82812-45⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=∆=∆-pS T R m m h 7-8 10 g 某种理想气体，等温地从V 1膨胀到V 2 = 2 V 1，作功575 J ，求在相同温度下该气体的2v ．分析 气体动理论的能量公式表明，气体的温度是气体分子平均平动动能的量度，而且定义了方均根速率2v ．只要温度不变，无论经历什么样的过程，方均根速率都不变．本题中，可以通过等温过程中系统所作的功的表达式确定该过程中系统的温度．图7-7解 等温过程中系统所作的功为12T ln V V RT M mW =m/s 499m/s 2ln 10105753ln33312T2=⨯⨯⨯===-V V m W MRTv 7-9 2 m 3的气体等温地膨胀，压强从Pa 10065.551⨯=p 变到Pa 10052.451⨯=p ，求完成的功．解 等温过程中系统所作的功为J 102.26J 10052.410065.5ln210065.5 ln ln 5555121112T ⨯=⨯⨯⨯⨯⨯===p p V p p p RT M mW7-10 在圆筒中的活塞下密闭空间中有空气，如图7-10所示．如果空气柱最初的高度h 0 = 15 cm ，圆筒内外的压强最初均为Pa 10013.150⨯=p ，问如要将活塞提高h = 10 cm ，需作多少功？已知活塞面积S = 10 cm 2，活塞质量可以忽略不计，筒内温度保持不变．分析 因筒内温度保持不变，这是一个等温过程．由于过程必须是准静态过程，则在过程进行中的任一时刻，系统都处于平衡状态．过程进行中，活塞受到向上的拉力F ，筒外空气向下的压力S p 0，筒内气柱向上的压力pS ，在这些力的作用下处于平衡状态．由力的平衡条件，可以确定活塞向上位移外力所作的元功，并联系气体等温过程方程求解．解 取圆筒底面为原点，竖直向上为x 轴正向，如图7-10所示．设活塞位于x 处时，筒内压强为p ，筒内外的压强差为p p -0，在准静态过程中提高活塞O图7-10所需的向上外力为S p p F )(0-=，此时活塞向上位移x d 外力所作的元功为x S p p x F W d )(d d 0-==因等温过程有00V p pV =，Sx V =，则要将活塞提高h ，需作的功为J2.37J )15.015.010.0ln15.010.0(10101.013 )ln (d )1(d )(3500000000=+-⨯⨯⨯=+-=-=-=-++⎰⎰h h h h h S p x x h S p x S p p W h h h h h h7-11 今有温度为27°C ，压强为Pa 10013.15⨯，质量为2.8g 的氮气，首先在等压的情况下加热，使体积增加一倍，其次在体积不变的情况下加热，使压强增加一倍，最后等温膨胀使压力降回到Pa 10013.15⨯，（1）作出过程的p —V 图；（2）求在三个过程中气体吸收的热量，所作的功和内能的改变．分析 本题中涉及到三个等值过程，利用已导出的各等值过程中系统作功、吸热和内能变化表达式和热力学第一定律求解．解 （1）过程的p —V 图如图7-11所示． （2）1～2，等压过程J249J 30031.8288.2 )(111121p =⨯⨯===-=RT MmV p V V p WJ872J 2492252222 )(22)(22p 112112p =⨯+=+=+=-+=-+=W i pV i V V p i T T R i M m QJ 623J 249J 872p p =-=-=∆W Q E2～3，等体过程， 0V =WpppO V 1 V 2 V 4 V图7-11J 1245J 24952)(2)(2p 112121323V =⨯====-=-==∆iW V p i V p iV p p iT T R i M m Q E3～4，等温过程， 0=∆EJ690J 2ln 24942ln 4 2ln 42ln 2lnp 11131333T T =⨯⨯======W V p V p p p V p W Q7-12 双原子气体V 1 = 0.5 L ，Pa 10065.541⨯=p ，先绝热压缩到一定的体积V 2和一定的压强p 2，然后等容地冷却到原来的温度，且压强降到Pa 10013.150⨯=p ．（1）作出过程的p -V 图；（2）求V 2 = ？p 2 = ？分析 对于双原子理想气体，热容比4.1=γ．不论经历什么过程，只要初终态气体的温度相同，就可以应用理想气体状态方程，建立类似于等温过程中初态和终态压强和体积之间的关系．解 （1）过程的p —V 图如图7-12所示．（2）因初态和终态温度相同，应用理想气体状态方程，有1120V p V p =L 0.25L 10013.15.010065.5540112=⨯⨯⨯==p V p V 由绝热过程方程γγ1122V p V p =，得Pa 101.337Pa 25.05.010065.554.142112⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=γVV p p 7-13 推证质量为m ，摩尔质量为M 的理想气体，由初状态（p 1、V 1、T 1）pp p pO V 2 V 1 V图7-12绝热膨胀到p 2、V 2时气体所作的功为⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-1211221111)(11γγγV V RT M m V p V p W 分析证 对于绝热过程，有⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-=-=∆-=-121121121112211221122112111111 11)(11)(2)(2γγγγγγV VRT M m V V V V RT M mV p V p V p V p V p V p V p iT T R i M m E W7-14 32 g 氧气处于标准状态，后分别经下二过程被压缩至5.6×10-3 m 3，（1）等温压缩；（2）绝热压缩，试在同一个p -V 图上作出两过程曲线，并分别计算两过程最终的温度以及所需要的外功．分析 32 g 氧气恰好为1 mol ，标准状态下体积和温度都有确定值． 解 两过程的p —V 图如图7-14所示． （1）32 g 氧气为 1 mol ，体积为331m 104.22-⨯=V ，温度为K 2731=T ，且等温压缩过程K 27312==T T ，所作的功为J -3146J 4.226.5ln104.2210013.1 ln351211T =⨯⨯⨯⨯==-V V V p W（2）绝热压缩过程γγ1122V p V p =，得K 475K )106.5()104.22(31.810013.14.034.1351211222=⨯⨯⨯⨯===---γγV V R p R V p Tpp 1O V 2 V 1 V图7-14利用上题结果，绝热压缩过程所作的功为J -4204J 6.54.2214.0104.2210013.1 114.03512111=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛-⨯⨯⨯⨯=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--γγVV V p W7-15 体积为V 1 = 1 L 的双原子理想气体，压强p 1 =Pa 10013.15⨯，使之在下述条件下膨胀到V 2 = 2 L ，（1）等温膨胀；（2）绝热膨胀，试在同一p -V 图中作出两过程曲线，并分别计算两种情况下气体吸收的热量，所作的功及内能的变化．分析 等温过程中气体内能不变，所吸收的热量等于对外所作的功；绝热过程中气体吸热为零，对外所作的功等于内能的减少．解 两过程的p —V 图如图7-15所示．（1）等温膨胀 0=∆EJ 2.70J 2ln 1010013.1 ln351211T T =⨯⨯⨯===-V V V p W Q（2）绝热膨胀 0=QJ61.3J )5.01(4.01010013.1 114.03512111=-⨯⨯⨯=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--γγV V V p W J 3.61-=-=∆W E7-16 0.1 mol 单原子理想气体，由状态A 经直线AB 所表示的过程到状态B ，如图7-16所示，已知V A = 1 L ，V B = 3 L ，p A =Pa 10039.35⨯，p B =Pa 10013.15⨯。
统计热力学
第七章统计热力学基础热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。
很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k=Ω。
ln热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的lnΩ≈ln W D,max。
所以，S=k ln W D,max这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
热力学_统计物理学答案第七章
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3
物理化学第五版统计热力学答案
第七章统计热力学初步答案一、判断题：1．错。
U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。
2．错。
U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。
3．错。
E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。
4．前半句话对，后半句话不对。
玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布，只是能代表平衡分布。
5．对。
6．对。
7．错。
8．对。
9．错。
10．对。
11．错。
S、C V与零点选择无关。
12．对。
13．错。
14．错，W B<< Ω。
15．错。
g r = T/σΘ适用的条件是T>> Θr，不能用于低温。
二、单选题：1. B；2. D；3. C；4. B；5. A；6. C；7. B；8. B；9. B；10.C；11.A；12.C；13.D；14.B；15.C；16.C；17.C；18.A；19.B；20.B；21.B；22.B；23.C；24.B；25.D；26.B；27.B；28.C；29.A；30.C；31.D；32.B；33.C；34.D；35.A；36.C；37.D；38.C；39.D；。
三、多选题：1. AC ；2. B ；3. BC ；4. AB ；5. DE ；6. CD ；7. DE ；8. AD ；9. AB ；四、计算题1．解：氟原子的电子配分函数：q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT)= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT)= 4 ×e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.1182．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] = 1.25exp(-Θv/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以Θv = 3219K(2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0,= 1/q0,V = 1/1.25 = 0.803．解：(1)写出q R= 8π2I kT/(σh2)= 8 × 3.142 × 1.89 × 10-46 × 1.38 × 10-23 × 900/[1 × (6.626 × 10-34)2] = 421.5(2)写出U R,m = RT2(∂ln q R/∂T)N,V = RT2 × (1/T) = RT写出转动对C V,m的贡献C V,m,R= (∂U m,R/∂T)V,N = R = 8.314 J·K-1·mol-14．解：(1)q= Σexp(-εi/kT) = 1 + exp(-ε1/kT)(2)U = N A kT2(∂ln q/∂T)V = N A kT2{[1/[1 + exp(-ε1/kT)]]exp(-ε1/kT)[ε1/kT]= N Aε1/[exp(-ε1/kT)] 或= N Aε1exp(-ε1/kT)/[1 + exp(-ε1/kT)](3)在极高的温度时，kT >> ε1，则exp(-ε1/kT) = 1 ,故U = Nε1在极低的温度时，kT << ε1，则exp(-ε1/kT)0 ，所以U = 05．证明：q = q(平)q(电)(核) = (2πm kT/h2)3/2(RT/p)q(电)q(核)依据S = k ln(q N/N！) + U/T等温时，系统的U不随压力变化，故S2(p2)-S1(p1) = R ln(p1/p2)6．证明：写出U m= ∑n i∈i，n i = (L/q)g i exp(β∈i)，得出U m = (L/q)∑g i exp(β∈i)·∈i∵q= ∑g i exp(β∈i) ，∴(∂q/∂β)V= Σg i exp(β∈i) ·∈i故U m = (L/q)( ∂q/∂β)V = L(∂ln q/∂β)V。
大学物理课后习题集标准答案(上下册全)武汉大学出版社第7章热力学基础知识习题集解答
第7章 热力学基础7-1在下列准静态过程中，系统放热且内能减少的过程是[ D ] A ．等温膨胀. B ．绝热压缩. C ．等容升温. D ．等压压缩.7-2 如题7-2图所示，一定量的理想气体从体积V 1膨胀到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程; A →C 等温过程; A →D 绝热过程 . 其中吸热最多的过程是[ A ] A ．A →B 等压过程 B ．A →C 等温过程.C ．A →D 绝热过程. 题7-2图 D ．A →B 和A → C 两过程吸热一样多.7-3 一定量某理想气体所经历的循环过程是:从初态(V 0 ,T 0)开始,先经绝热膨胀使其体积增大1倍,再经等容升温回复到初态温度T 0, 最后经等温过程使其体积回复为V 0 , 则气体在此循环过程中[ B ]A ．对外作的净功为正值.B ．对外作的净功为负值.C ．内能增加了.D ．从外界净吸收的热量为正值. 7-4 根据热力学第二定律，判断下列说法正确的是 [ D ] A ．功可以全部转化为热量，但热量不能全部转化为功.B ．热量可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体.C ．不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程.D ．一切自发过程都是不可逆的.7-5 关于可逆过程和不可逆过程有以下几种说法，正确的是[ A ] A ．可逆过程一定是准静态过程． B ．准静态过程一定是可逆过程． C ．无摩擦过程一定是可逆过程．D ．不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程．7-6 理想气体卡诺循环过程的两条绝热线下的面积大小(题7-6图中阴影部分)分别为S 1和S 2 , 则二者的大小关系是[ B ] A ．S 1 > S 2 . B ．S 1 = S 2 .SSpVOC ．S 1 < S 2 .D ．无法确定. 题7-6图 7-7 理想气体进行的下列各种过程，哪些过程可能发生[ D ] A ．等容加热时，内能减少，同时压强升高 B ． 等温压缩时，压强升高，同时吸热 C ．等压压缩时，内能增加，同时吸热 D ．绝热压缩时，压强升高，同时内能增加7-8 在题7-8图所示的三个过程中，a →c 为等温过程,则有[ B ] A ．a →b 过程 ∆E <0，a →d 过程 ∆E <0. B ．a →b 过程 ∆E >0，a →d 过程 ∆E <0. C ．a →b 过程 ∆E <0，a →d 过程 ∆E >0.D ．a →b 过程 ∆E >0，a →d 过程 ∆E >0. 题7-8图7-9 一定量的理想气体，分别进行如题7-9图所示的两个卡诺循环，若在p V -图上这两个循环过程曲线所围的面积相等，则这两个循环的[ D ] A ．效率相等.B ．从高温热源吸收的热量相等.C ．向低温热源放出的热量相等.D ．对外做的净功相等. 题7-9图7-10一定质量的某种理想气体在等压过程中对外作功为 200 J ．若此种气体为单原子分子气体，则该过程中需吸热__500__ J ；若为双原子分子气体，则需吸热__700___ J 。
化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础
第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0＝4，n 1＝5，n 2＝1 而简并度 g 0＝1，g 1＝2，g 2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为多少？(2) 若能级为非简并的，则微观状态数为多少？。
解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅！！！！！！(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅！！！！！！2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时，最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ，简并度分别为1、3、5。
计算3个能级的相对分布数 n 0：n 1：n 2。
解：-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ：：3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ，计算在25℃时，某一能级和其较低一能级上分子数的比值。
已知玻尔兹曼常数k ＝1.3806×10-23 J·cm -1。
解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即+1==1i i g g ，因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级，其能级间隔为ε，试求其配分函数q 的最大可能值是多少？最小值是多少？在什么条件下可能达到最大值和最小值？设ε＝0.1 k T 。
热力学与统计物理第七章部分习题讲解
习题解答解：（1）根据电子气体0T K =费米能级的定义式（7.44）求得022/3233422819313()28(6.62610)3 2.610/1.61029.111083.2F h N E m VeVππ---=⨯⎛⎫=⨯⨯⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭=温度为室温时， Na 的费米能级的近似值由式（7.55）有00221()12F F F kT E E E π⎡⎤=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦0022321925F 3.14 1.38103001()12 3.2 1.6103.14 6.5103.2112E 3.2F F E E eV---⎡⎤⨯⨯=-⎢⎥⨯⨯⎣⎦⎡⎤⨯⨯=⨯-⎢⎥⎣⎦≈= （2） 取1mol 的电子，此时电子比热近似值由（7.57）式有002222319221.381103002 3.2 1.6100.040.33/*v F F kT kT C Nk R E E R R J K molπππ--⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎛⎫⨯⨯=⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭≈=解：（1） 单位时间内碰到单位面积的器壁上的电子数，由式（6.87）为（在这儿：v 为电子的平均速率）14nv Γ= （此式适用于一切理想气体）由式（6.20）并考虑到电子的简并度，则在体积V 内，动量绝对值在p 到p dp +范围内电子的状态数为2342V p dp hπ⨯又考虑到绝对零度下电子气体中电子动量的分布为10F F p p f p p f ≤=⎧⎨>=⎩其中F p 为费米动量，也即绝对零度时电子的动量，这样电子的平均动量为330238384FFp Fp V p dph p p V p dph ππ==⎰⎰所以电子的平均速率为34Fp p v m m ==（习题7.5）由式（7.45），费米动量有1/3131382F N N p h h V V ππ⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 所以1/311334432N h N N nv v V m V V π⎛⎫Γ=== ⎪⎝⎭（2） 由内能的热力学微分方程有dU SdT pdV =-由上式可得，在温度不变时，则有T U p V ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭由式（7.46）有022/3333()5528F h N U NE N m Vπ==223358T U h N N P V m V V π∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭解：由式（6.20）并考虑到电子的简并度，在体积V 内，动量绝对值在p 到p dp +范围内，自由粒子的可能的状态数为（参考上题）2342V p dp h π⨯考虑到在相对论下，有E cp =，这样结合上式可得在体积V 内，在E 到E dE +能量范围内量子态数为2342()V E dE hc π⨯ 又考虑到绝对零度下电子气体的分布为0010E f E f μμ≤=⎧⎨>=⎩费米能级0μ由下式决定2308()V E dE N hc μπ=⎰即可得到在绝对零度下相对论理想气体的费米能级为013038F N E hc V μπ⎛⎫== ⎪⎝⎭在绝对零度下相对论理想气体的内能也即总能量为0333834F V U E dE NE h cμπ==⎰解：（1）如果粒子可分辨，令其分别为a 和b 则有()a b aba babE E E E E E E E Z eeeβββ-+--==∑∑∑()2223411232EE E E E E eee e e e ββββββ------=++=++++（2）如果粒子不可分辨，但不受Pauling 原理限制，{}2340,1,2212i iii i i in E E E E En n n Z ee e e e βββββ-----==∑==++++∑∑（对于Bose 分布，粒子数占据能级的可能性有六种(0,0),(0,1),(0,2),(1,1),(1,2),(2,2) ）（3）粒子不可分辨且服从Pauling 原理{}230,12i iii i i in E EEEn n n Z eeeeββββ----==∑==++∑∑（对于Fermi 分布，粒子数占据能级的可能性有三种(0,1),(0,2), (1,2)）解：在单位体积中其动量在,,p p dp d d θθθϕϕϕ→+→+→+间隔的状态数为231()sin d p p dp d d h θθϕΩ=其中 p m v =，所以323()sin m d p v dv d d h θθϕΩ=当0T K =时3203()sin ,m dN v v dv d d v v hθθϕ=<0()0,dN v v v =>其中，0v =，所以()x x v v dN v =⎰323sin cos sin m v v dv d d hθϕθθϕ=⎰⎰⎰ 0=注：20cos 0d πϕϕ=⎰22201()/()5x x v v dN v dN v v ==⎰⎰解：（1）首先判别该电子气服从哪种统计由第132页式(6.73)可知eα=326212 1.25101mKT n h π⎛⎫≅⨯ ⎪⎝⎭则由第150页式（7.12）和（7.14）可得，当非简并性条件满足时，Bose 分布和Fermi 分布过渡到Boltzmann 分布。
第七章 统计热力学习题及解答
第七章 习题及解答1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 211,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数.解 对振动 νυενh )21(+=,在总能量 νενh 211=时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式:（1）N 0=2, N 4=1, νενh 2120⨯=, νενh 294=， 3!2!1!31==t （2）N 0=1， N 2=2， νενh 2110⨯=, νενh 2522⨯=, 3!2!1!32==t （3）N 0=1， N 1=1, N 3=1， νενh 210=, νενh 231=， νενh 273=， 6!1!1!1!33==t （4）N 1=2， N 2=1， νενh 2321⨯=, νενh 252=， 3!2!1!34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=152。
当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K —1时，体系的微观状态数增加多少？用1/∆ΩΩ表示。
解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2， S 2—S 1=kln （Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=（S 2—S 1）/k=(0。
418J·K -1）/（1.38×10—23J ·K -1）=3。
03×10221/Ω∆Ω=（Ω2—Ω1）/Ω1=（Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp （3。
03×1022）3。
在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2（g ）为0.78,O 2(g)为0。
21,其他气体为0。
01。
设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。
试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压.已知重力加速度为9.8m·s -2。
解 所用公式为p=p 0e —Mgh/RT ，其中M （空气） =29g·mol —1， M(N 2)=28g·mol —1， M （O 2)=32g·mol —1，M （其它)=［M(空气)—0。
大学物理答案第七章热力学基础-习题解答
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关注学科前沿，了解热力 学在最新科研和技术中的 应用。
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热力学第一定律是能量守恒定律 在热学中的具体表现，它指出系 统能量的增加等于传入系统的热 量与外界对系统所做的功的和。
功的计算：在封闭系统中，外界 对系统所做的功可以通过热力学 第一定律进行计算，这有助于理 解系统能量的转化和利用。
能量平衡：利用热力学第一定律 ，可以分析系统的能量平衡，判 断系统是否处于热平衡状态。
热力学第二定律
热力学第二定律
描述了热力过程中宏观性质的自然方向性，即不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变 化。
表达式
不可能通过有限个步骤将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
03
热力学基础习题解答
热力学第一定律的应用
热量计算：通过热力学第一定律 ，可以计算系统吸收或放出的热 量，进而分析系统的能量变化。
热力学第二定律的应用
01
02
热力学第二定律指出，自
•·
发过程总是向着熵增加的
方向进行，即不可逆过程
总是向着宏观状态更混乱
、更无序的方向发展。
03
04
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熵增加原理：根据热力学 第二定律，孤立系统的熵 永不减少，即自发过程总 是向着熵增加的方向进行 。
热机效率：利用热力学第 二定律，可以分析热机的 效率，探讨如何提高热机 的效率。
100%
制冷机效率的影响因素
制冷机效率受到多种因素的影响 ，如制冷剂的性质、蒸发温度和 冷凝温度、压缩机和冷却剂的流 量等。
苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第七章 统计热力学练习题及答案
第七章 统计热力学练习题一、选择题1. 玻耳兹曼熵定理一般不适用于： ( )(A) 独立子体系 (B) 理想气体(C) 量子气体 (D) 单个粒子2. 非理想气体是： ( )(A) 独立的全同粒子体系(B) 相依的粒子体系(C) 独立的可别粒子体系(D) 定域的可别粒子体系3. 下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( )(A) 绝对零度的晶体(B) 理想液体混合物(C) 纯气体(D) 理想气体的混合物4. 玻耳兹曼分布 _______ 。
(A) 是最概然分布，但不是平衡分布(B) 是平衡分布，但不是最概然分布(C) 即是最概然分布，又是平衡分布(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布5. 对于近独立非定位体系，在经典极限下能级分布 D 所拥有的微观状态数t 为：( ) (A) ∏=i i i n !!i N N N t g (B) ∏=i i i n !!iN g N t n (C) ∏=i i n !!i N N N t g (D) ∏=ii n !!iN g N t n6. 对于服从玻耳兹曼分布定律的体系，其分布规律为： ( )(A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多(B) 第一激发能级上的粒子数最多(C) 视体系的具体条件而定(D) 以上三答案都不对7. 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( )(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同8. 有 6 个独立的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的：( )(A) P63P32P11(B) C63C32C11 (C) 6!/3!2!1!(D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}9. 在N个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值：( )(A) S0= 0(B) S0= k ln2(C) S0= Nk ln2(D) S0= 2k ln N×-21 J，10. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.3810其余能级可以忽略，基态是二重简并的。
热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1试根据公式-弓®务证明，对于非相对论粒子2处门 +；+£）,包，竹，吆=0,±1,±2,…）,其中V = L 3是系统的体积，常量凹力（〃；+圧+扇），并以单一指标/代表2m5 n y ,冬三个量子数. 由式（2）可得代入压强公式，有l 6习 2 p 匕 _2U 厂-刁®丽=齐弓也一百式中（/周是系统的内能./上述证明示涉及分布匕｝的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻 色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能暈木征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压 强与内能的关系.式（4）也可以用其他方法证明.例如，按照统计物理的一 般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数2U p =——・ "3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立•解：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为_ 1 S = 2^（竽）何（①‘"、'吆=° 土匕 ±2,…）, 为书写简便起见，我们将上式简记为2s t =aV 亍，(1)(2)2m 2m (3)(4)后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式(4).见式(7.2.5)和式(7.5.5)及王竹溪《统计物理学导论》§6.2 式(8)和§6.5式(8).将位力定理用于理想气体也可直接证明式(4),见第九章补充题2式(6).需要强调，式(4)只适用于粒子仅有平衡运动的情形.如果粒子还有其他的自由度，式(4)中的U仅指平动内能.7.2试根据公式p = 冬证明，对于相对论粒子厶—17有1 U上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解：处在边长为厶的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为%心”：=C 翠佃+n； + n： )2 (E"，代=0,±1,±2,…),(1)用指标/表示量子数心化叫“表示系统的斫积，V = 可将上式简记为可=肿，(2)其中1a = 2 兀+ 用 +A?;)1・由此可得凹=_丄小/气(3) dV 3 3 V代入压强公式，得木题与7」题结果的差异来自能量木征值与体积V函数关系的不同. 式(4)对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.(4)7.3当选择不同的能量零点时，粒子第/个能级的能量可以取为£或和以△表示二者之差，△ = £；-£,.试证明相应配分函数存在以下关系Z；=e存乙，并讨论由配分函数乙和Z；求得的热力学函数有何差别.解：当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为可或£；=£,+△.显然能级的简并度不受能量零点选择的影响.相应的配分函数分别为乙=》©严，(1)IZ；壬严/=旷心乞3百叭/=严厶、(2) 故In Z* = InZ, -(3) 根据内能、压强和嫡的统计表达式(7.1.4), (7.1.7)和(7.1.13),容易证明L=U + NA, (4)p =°,(5)S、S, (6) 式中N是系统的粒子数.能量零点相差为△时，内能相差/V△是显然的.式(5) 和式(6)表明，压强和嫡不因能量零点的选择而异.其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式(7.1.3)知a = a _ 阻、所以q = 3｛严阴与a； = 3严肚是相同的.粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异.在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，嫡函数可以表示为S=_Nk》21nR,式中人是粒子处在量子态s的概率,(1)S 是对粒子的所有量子态求和・对于满足经典极限条件的非定域系统，爛的表达式有何不同？ 解：根据式（6.6.9）,处在能量为的量子态s 上的平均粒子数为以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为P = ------- = ----- ・ 5N Z,(2)显然，几满足归一化条件 式中工是对粒子的所有可能的量子态求和.粒子的平均能量可以表示为 (4)根据式（7.1.13）,定域系统的爛为 S = Nk In Z.-p ——InZ.= Nk(lnZ|+0?) = M 》P 『(lnZ|+06) = _NR 》P 」nP,.最后一步用了式（2）,即'In P 、= —InZ 】一0£y ・(5) (6)式（5）的爛表达式是颇具启发性的.嫡是广延量，具有相加性.式（5）意味着一个粒子的爛等于它取决于粒子处在各个可能状态的概率 S叮如果粒子肯定处在某个状态厂，即Pf,粒子的爛等于零.反之，当粒 子可能处在多个微观状态时，粒子的爛大于零.这与爛是无序度的量度的理 解自然是一致的.如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对 它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对题5还将证明，在正则系综理论中爛也有类似的表达式.沙农(Shannon)在更普遍的意义上引进了信息嫡的概念，成为通信理论的出发点.甄尼斯(Jaynes)提岀将爛当作统计力学的基木假设，请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式(7.1.13’)给出dS = Nk lnZ|-0——InZ, 一klnN!,k 60 丿上式可表为S=—M》^ln£+S(), (7)3其中S{}=-k\nN\ = -Nk{\nN因为f 严NP「将式(7)用人表出，并注意D严N、3可得S = -k》fWh+Nk.(8)S这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的嫡的一个表达式.请与习题8.2的结果比较.7.5因体含有A, B两种原子.试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合爛为N'S = k\n-；——(N机N(l_x)_j!=-Nk [x In x + (1 - x) In (1 - A )],其中N是总原子数，x是A原子的百分比，1-x是B原子的百分比.注意x<l, 上式给出的爛为正值.解：玻耳兹曼关系给岀物质系统某个宏观状态的爛与相应微观状态数。
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统计热力学基础 一、 选择题
1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是： ( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础
D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究 N 、 V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ ni = N ，∑ ni εi = U ，
这是因为所研究的体系是： (
) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是 0、 ε、2ε 和 3ε ，简并度分别为 1、 1、 2、 3
这样的分子构成的定域体系，其总能量为 3ε 时，体系的微观状态数为： (
四个 )
A. 40
B. 24
C. 20
D. 28
A
4. 使用麦克斯韦 -波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律
时： () . 假定粒子 是可别的
B. 应用了斯特林近似公式
C. 忽略了粒子之间的相互作用
D. 应用拉氏待定乘因子法
A 5.对于玻尔兹曼分布定律 ni =(N/q) ·gi ·exp( -ε i /kT) 的说法： (1) n i 是
第 i 能级上的 粒子分布数 ; (2) 随着能级升高， εi 增大，ni 总是减少的 ; (3) 它只适用于可区分的独
立粒子体系 ; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是： ( )
A. (1)(3)
B.
(3)(4) C. (1)(2) D . (2)(4) C
6.对于分布在某一能级 εi 上的粒子数 ni ，下列说法中正确是： ( )
A. n i 与能级的简并度无关
B. ε i 值越小， i 值就越大 D.任何分布的 ni n
C. n i 称为一种分布 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B
7. 15．在已知温度 T 时，某种粒子的能级 εj = 2εi ，简并度 gi = 2gj ，则 ε j 和εi 上
分布的粒子数之比为： () A. 0.5exp( j /2kT)ε B. 2exp(- ε/2kT) j
C. 0.5exp( -εj/kT)
D. 2exp( 2 j /kT)ε
C 2 的振动特征温度 Θv = 307K ，相邻两振动能级上粒子数之 n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度
8. I
是： ()
A. 306 K
B. 443 K
C. 760 K
D. 556 K B
9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关： ()
A. S 、G 、F 、Cv
B. U 、 H 、 P 、C v
C. G 、F 、H 、U
D. S 、U 、H 、 G
B 10. 分子运动的振动特征温度 Θ v 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：
( )
A. Θv 越高，表示温度越高
B.Θ v 越高，表示分子振动能越小
C.Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小
D.Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小C
11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与 A 贡献是不同的：(
A. 转动运动
B. 电子运动
C. 振动运动
D. 平动运动
2 2/3
12.三维平动子的平动能为εt = 7h /(4mV )，能级的简并度为： ( )
)
D
A. 1
B. 3
C. 6
D. 2 C
13.O 2 的转动惯量 J =
19.3×10
-
4
7 k
g
·
m
2，则O
2
的转动特征温度是：
( )
A. 10 K
B. 5 K
C. 2.07
K D. 8 K C
14.对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数： ()
A. 不变
B. 增多
C. 减少
D. 不能确定 C
15.在相同条件下，对
于He 与 Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数
相同且等于 1，则 He 与 Ne 单原子分子的摩尔熵是： ( )
A. Sm(He) > Sm (Ne)
B. Sm (He) = Sm (Ne)
C. Sm (He) < S m(Ne)
D. 以上答案均不成立 C
二、填空题
1．某双原子分子 AB 取振动基态能量为零，在T 时的振动配分函数为 1.02，则粒子分布在 v =
0 的基态上的分布数 N 0 应为
1/1.02
/N
2.已知 CO 的转动惯量 I=1.45×10-
26kg· m2,则 CO 的转动特征温度为 : 2.78K
3. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于0.5hv
4. 双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为 1
2
U r 为2RT
5. 2molCO 的转动能
3 ,3 ,6
6. NH3分子的平动自由度为转动自由度为振动自由度为
7.
300K 时,分布在 J=1 转动能级上的分子数是J=0 能级上的 3exp(-0.1)倍,则分子
转动特征温度是v,m 的贡献可以忽略不计。
则它
的C
p,m
15K
2
C /
C v,m
8. H O 分子气体在室温下振动运动时
值为（H2 O 可当作理想气体） 1.33
9.三维平动子的平动能Et=6h2
/8mV 能级的简并度为 3
晶体3
D 中的残余熵0,m 为Rln
4
10. CH S
三、判断题
1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。
（√）2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。
（×）3．并不是所有配分函数都无量纲。
（×）4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。
（√）
5．粒子的配分函数 q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。
（×）6．对热力学性质 (U、V 、N) 确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一
定。
（×）7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。
（√）8．量子统计认为全同粒子在不同的量子态中不可别。
（×）9．任何两个粒子数相同的独立粒子体系，不定因子 a的值趋于一致。
（×）10．量热熵由量热实验结果据热力学公式算得。
（√）
四、计算题
1.．按照能量均分定律， 每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为 RT 2 。
现有 1 mol CO 气体于 0 oC 、 101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试
求：
（ 1）每个 CO 分子的平动
能 ；
n x 2 n y 2 n y 2
（2）能量与此 相当的 CO 分子的平动量子数平方和
解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，
3RT 3 8.314 273.15 5.657 10
21 J
2L 2 6.022 10 23
（ 2）由三维势箱中粒子的能级公式
h 2 2
n x 2 n y 2 n z 2 8ma 8ma 2 8mV 2 3 8m nRT 2 3 2 2 2 n x n y n z h 2 h 2 h 2 p
8 28.0104 5.657 10 21 1 8.314 2 3
273.15
3
4 2 26 101.32
5 10 3
6.6261 10 6.022 10
3.811 1020
2
2
2
2.某平动能级的
nx
ny
nz
45
，使球该能级的统计权重。
解：根据计算可知， n x 、 ny 和 n z 只有分别取 2，4，5 时上式成立。
因此，该能级的
统计权重为
g = 3! = 6，对应于状态
245 , 254 , 425 , 245 ,
452 542 。
气体
分子的转动惯量 I 1.45 10 46 kg m 2 ，试求转动量子数 J 为 4 与 3 两能
级
3.CO
的能量差
，并求 T 300 K 时的
kT 。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
J J h 2 , 20 12 6.62
6 10 34
3.077 10 2
2 J
J 1 2
I 8 2
1.45 10
4
6
8
3.077 10 22
7.429 1
2
kT 300 1.380
7 1023。