三氯氢硅氢还原制备多晶硅
多晶硅的传统制备方法
多晶硅的传统制备方法目前世界上多晶硅生产最常见的方法有三种;四氯化硅氢还原法、三氯氢硅氢还原法和硅烷裂解法。
三氯氢硅氢还原法是德国西门子公司发明的，因此又被称为西门子法。
由于西门子法诞生的时间较早，后来有人又进行了一些新的改良，因此又有人将其称为改良西门子法。
其实，改良西门子法还是西门子法，它的主体工艺流程基本没有变，还是利用氢气还原三氯氢硅来生产多晶硅。
因此，为简单起见，我们还称它为西门子法。
上诉这三种多晶硅的制备方法格有千秋，从制备的难度和投资额的多少来看，四氯化硅氢还原法生产设备最少，最简单，四氯化硅的合成和提纯不需要冷冻系统，普通水冷即可将四氯化硅气体冷凝为液态的四氯化硅，而且无需将工业硅加工成硅粉，只需是合格的硅块就可以了。
因此，四氯化硅还原法的投资额最少，最容易上马。
硅烷沸点太低，为-112℃，要想用精馏法提纯硅烷，不仅要有极深度的制冷机，而且设备也极其复杂。
因此，硅烷裂解法的投资额最大，最难。
从沉积硅的直接回收率上看，硅烷裂解法最高，几乎是100％，最低是四氯化硅氢还原法，不足20％，西门子法高于四氯化硅氢还原法，约为25％左右。
从安全上看，硅烷最危险，最容易爆炸，三氯氢硅次之，也容易爆炸，四氯化硅最安全，根本就不会发生爆炸。
从上面的介绍可以看出，硅烷裂解法最难，投资额最大，特别是，硅烷本身是易燃易爆物，容易发生剧烈的爆炸，一旦爆炸，将造成不可挽回的经济损失。
20世纪60、70年代玩过曾有人研究过硅烷裂解法，而且也曾生产出品质很高的多晶硅，但由于事故频繁，损失惨重，最终还是停产下马。
目前我国已经很少再有人采用此法来生产多晶硅了。
虽然如此，也要清楚硅烷裂解法是具有许多优势的，只要解决好防爆问题，它还是非常有前途的。
当前常采用的是四氯化硅氢还原法和三氯氢硅氢还原法（西门子法），而且这两种方法与多晶硅和石英玻璃的联合制备法密切相关。
四氯化硅氢还原法是以四氯化硅和氢气为原料，在还原炉内发生化学反应来生成多晶硅的方法；三氯氢硅氢还原法是以三氯氢硅和氢气为原料，在还原炉内发生化学反应来生成多晶硅的方法。
三氯氢硅还原反应方程式
三氯氢硅还原反应方程式
摘要：
一、三氯氢硅还原法简介
二、三氯氢硅的制备反应
三、三氯氢硅氢还原法制备多晶硅的反应过程
四、氢气还原三氯化硼的反应方程式
五、总结
正文：
一、三氯氢硅还原法简介
三氯氢硅还原法，又称西门子法，是一种制备多晶硅的常用方法。
该方法以冶金级硅和氯化氢（HCl）为原料，通过催化合成反应生成三氯氢硅。
三氯氢硅在化工工业上可用于制取一系列有机硅材料，在半导体工业上则是生产多晶硅的重要原料。
二、三氯氢硅的制备反应
三氯氢硅（SiHCl3）的制备反应如下：
Si + 3HCl → SiHCl3
在这个过程中，硅粉和氯化氢在300℃和0.45mpa的条件下，经过催化合成反应生成三氯氢硅。
三、三氯氢硅氢还原法制备多晶硅的反应过程
三氯氢硅氢还原法的基本反应过程如下：
SiHCl3 + 2H2 → Si + 3HCl
在这个过程中，三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应，生成高纯度多晶硅。
四、氢气还原三氯化硼的反应方程式
氢气还原三氯化硼（BCl3）的反应方程式如下：
3H2 + 2BCl3 → 2BH3 + 3HCl
此反应中，氢气与三氯化硼在高温条件下反应，生成硼氢化物和氯化氢。
五、总结
综上所述，三氯氢硅氢还原法是一种制备多晶硅的高效方法。
它以冶金级硅和氯化氢为原料，经过催化合成反应生成三氯氢硅，然后在氢还原炉内进行CVD反应，最终得到高纯度多晶硅。
此外，氢气还可以用于还原其他化合物，如三氯化硼等。
多晶硅的三大生产工艺之比较
多晶硅的三大生产工艺之比较1.多晶硅的生产工艺：从西门子法到改良西门子法从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。
1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。
由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。
改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低）。
因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。
改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。
过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅（纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅（对纯度的要求低于电子级）的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。
2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程（改良西门子法工艺流程示意图）在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅（SiCl4，下文简称STC）生成。
改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS 合成装置，均实现了闭路循环利用。
这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
CVD还原反应（将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。
多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训21页
还原氢化工序工艺讲义第一节工序划分及主要设备一、三氯氢硅还原的工序划分单元号工序名称T1100/T1101三氯氢硅(TCS)蒸发T1200/T1201四氯化硅(STC)蒸发T100/T101还原T200/T201氢化T300硅芯拉制T400硅芯腐蚀T500破碎、分级T600超纯水制取T700实验室(分析检测中心)T800/801钟罩清洗T900冷却水循环系统T1000HF洗涤二、主要原辅材料及质量要求物质纯度原料三氯氢硅TCS≥99%（B≤0.1ppb;P≤0.1ppb）四氯化硅STC≥98%氢气H2≥99.999%硅芯Si≥99.999%；电阻率≥50Ω·cm(暂定)；Φ5mm ；长2m石墨电极高纯辅料硝酸分析纯氢氟酸优纯级或分析纯洗涤剂氢氧化钠分析纯或化学纯酸洗剂氨基磺酸化学纯超纯水电阻率＞18M·Ω三、主要设备设备个数位号三氯氢硅(TCS)蒸发器4T1100AB001/002 T1201AB001/002四氯化硅(STC)蒸发器4T1200AB001/002 T1201AB001/002还原炉及氢化炉的静态混合器2AM100还原炉18T100/T101AC001-009氢化炉9T200AC001-005 T201AC001-004硅芯拉制炉6T300AC001-006区熔炉1T700AC001冷却水及冷却去离子水缓冲罐4T900/T901AB001-002全自动硅块腐蚀清洗机1T400HF洗涤塔1T1000AK001A/B第二节 三氯氢硅氢还原工艺一、还原工艺描述图1 三氯氢硅氢还原工艺流程简图经提纯的三氯氢硅原料，按还原工艺条件的要求，经管道连续加入蒸发器中。
向蒸发器夹套通入蒸汽使三氯氢硅鼓泡蒸发并达到10bar ，三氯氢硅的汽体和一路一定压力的高纯氢气（包括干法分离工序返回的循环氢气）在混合器AM100中以1：3的比例混合，经三层套管换热器加热后经进气管喷头喷入还原炉内。
三氯氢硅氢气还原工序操作指导书
三氯氢硅氢气还原工序操作指导书一、范围1、目的按本作业指导书对生产过程进行标准化作业，确保三氯氢硅氢气还原制取合格的多晶硅。
2、适用范围本作业指导书适用于在还原炉中用氢气还原三氯氢硅制取多晶硅工艺的操作。
二、工艺标准1、原理三氯氢硅和氢气在挥发器中以一定的摩尔配比混合后进入还原炉中，炉内安装的高纯硅芯载体通过石墨加热组件与电源连接，混合气在1080°C左右温度下反应，还原出的高纯硅沉积在硅芯载体上形成棒状多晶硅，反应后的尾气进入干法回收工序。
炉内主要反应是：SiHCl3+H2 ----------- ►Si+3HCl 氢还原反应4SiHCl3 --------- Si+3SiCl4+2H2热分解反应2、原辅材料规格及要求2.1硅芯：直径07〜8mm长度2100mm经过磨尖、切割开槽后再表面腐蚀、清洗、干燥。
要求如下：硅芯电阻率：N型电阻率>50欧姆•厘米，P型硅芯不用。
每根硅芯电阻率检验不得少于七点（即硅芯七等分处各测一点）。
2.2高纯SiHCl3原料：来自提纯工序干法塔和合成塔产品，其质量要求为：产品SiHCl3 含量〉98%且Fe<10PPb P<0.02PPb Al<10PPb B<0.03PPb o2.3高纯H2原料：来自干法回收工序回收H2和电解纯氢。
露点V-50C，其中02含量小于5ppm，HCl含量小于0.1%。
3、检验频次及方法每炉次需随机抽检一根硅棒，从石墨卡瓣位置以上50mm处截取150mm长硅棒进行钻芯，获得016mm左右硅棒料进行磷、硼杂质检验。
三、作业程序3.1操作步骤（1）开炉准备A.通知提纯车间准备向还原送合格原料，根据原料来源分别打开相应产品储罐进料阀，使原料装入干法塔产品储罐或合成塔产品储罐中，待料位达到储罐容量的80%时停止接料，关闭进料阀并计录加料量。
（注意：加原料时不能开启尾气放空阀，利用塔压差可接料。
否则会影响提纯塔的工艺操作）B.向产品罐中缓慢充入H2使压力达到0.2Mpa，再分别打开挥发器SiHCl3进料阀（可用流量计旁路阀即可）、产品罐底部阀向挥发器供料，待料位稍超过挥发器加热管时停止加料，关挥发器SiHCl3进料旁路阀，转入调节阀自控。
多晶硅生产方法
1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
2，硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
3，流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
唯一的缺点是安全性差，危险性大。
其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。
此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。
目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。
此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
4，太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。
1）冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。
主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。
[整理]三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅.
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三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅1．高纯多晶硅生产工艺简介20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。
多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。
改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。
经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国家。
这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。
多晶硅生产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。
多晶硅的规格形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽Si含量 99.9999%（太阳能级） 99.9999999（电子级）B含量≤0.003PPb(W)P含量≤0.3PPb(W)C含量≤100PPb(W)体内金属含量≤0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）2．三氯氢硅氢还原反应基本原理2.1 三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl 3和H 2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：)(HCl 3)( Si )( H )(SiHCl 110090023气固气气℃～+−−−−→←+ 同时，也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−→←℃ 4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+此外，还有可能有43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←HCl SiCl SiHCl 23+−→←以及杂质的还原反应：6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。
浅谈太阳能级高纯多晶硅的制备方法
浅谈太阳能级高纯多晶硅的制备方法作者：余建张红来源：《电子世界》2012年第20期【摘要】高纯多晶硅是制备多晶硅太阳能电池的材料，同时也是制备单晶硅的前道材料，在太阳能光伏行业及集成电路行业，有着极为广泛的应用。
简要介绍几种主要的高纯多晶硅的制备技术，并探讨新型的制备技术。
【关键词】多晶硅；光伏；太阳能电池；高纯1.引言当前，我国太阳能光伏产业正处于高速发展时期，太阳能电池，尤其是多晶硅电池，对高纯多晶硅的产量和质量要求越来越高，目前，我国多晶硅产能、产量不断扩大，2010年太阳能光伏电池产量已高达21GW。
根据有关统计数据，从2005年开始，我国多晶硅产量、产能出现爆发式增长，2008年的产量已接近4500吨，产能超过一万吨；2010年，国内多晶硅产量达到4.5万吨，投产企业多达28家。
在目前的太阳能电池材料中，重心已由单晶向多晶方向发展，主要有以下几个原因：1）可供太阳能电池使用的单晶头尾料越来越少。
2）利用浇铸法和直熔法制备的高纯多晶硅，为方形形状，省去了圆形单晶硅片的划片工艺，节省了原材料。
3）近年来，多晶硅工艺不断进步，全自动浇铸炉没次可生产200kg以上多晶硅锭，晶粒尺寸更大，达到厘米级。
多晶硅制备，综合了多项相对复杂的高技术，涉及化工、电子、电气、机械和环保等多个学科。
当前，太阳能级多晶硅的制备，主要采用物理和化学的方式。
目前，国内外最常用方法是“改良西门子工艺”，此工艺占据了全球太阳能级多晶硅产量的85%以上。
但是，“改良西门子工艺”对原材料、技术的要求很高。
国内从80年代后期开始引进此工艺，虽然经过了近30年的不断发展和改进，但整体的制备工艺、关键核心设备仍依赖引进。
2.高纯石英砂制备石英砂（SiO2 99.9%）是制备多晶硅的基本原材料，主要用作半导体工业、光伏工业的原材料。
石英砂的纯度和杂质元素含量直接决定了所制备产品的好坏。
传统石英砂的制备工艺为：粗选→破碎→焙烧→水碎→粉碎→除铁→酸浸泡→浮选→去离子水冲洗→干燥等工序。
三氯氢硅提纯工艺综述
三氯氢硅提纯工艺综述摘要三氯氢硅是多晶硅生产的一种基础原料，有效的控制精制三氯氢硅的质量，是提高多晶硅产品质量的关键。
而影响精制三氯氢硅质量的因素又是方方面面的，因此深挖影响精制三氯氢硅质量的因素，规范生产操作及加强过程的管控，并在技术上不断创新、突破，是保证精制三氯氢硅质量，进一步保证多晶硅质量的必经之路。
本文结合改良西门子法生产多晶硅的实际工艺情况，介绍了三氯氢硅提纯的各种工艺方法，重点对三氯氢硅精馏提纯法作了详细介绍，并阐述了精馏提纯三氯氢硅过程中应注意的问题。
关键词三氯氢硅；提纯；精馏精制三氯氢硅在还原炉内与氢气发生化学气相沉积反应生成多晶硅。
可见，在整个改良西门子法生产工艺流程中，精馏提纯工艺是实现提高多晶硅产品质量的关键。
如何能够连续稳定的生产合格的精三氯氢硅产品，仍是国内大部分多晶硅企业的难点和方向。
由于三氯氢硅和四氯化硅沸点相差25℃，并且不形成共沸物，比较容易去除，关键是氯硅烷混合液中含有微量的金属杂质、硼磷化合物及含碳杂质等较难去除，如不去除将会带进多晶硅产品中降低多晶硅质量。
1 概述1.1 改良西门子法简介改良西门子法是一种化学方法，又称闭环式三氯氢硅氢还原法，是在传统西门子工艺的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了原材料的循环利用，具备节能降耗、生产成本低、对环境无污染等明显优势，是“综合素质”最优的多晶硅生产工艺，短时间内被其他工艺替代的可能性很小。
1.2 三氯氢硅的性质三氯氢硅又名三氯硅烷或硅仿，英文名Trichlorosilane 或Silicochloroform，工业上一般采用硅氯氢化（工业硅粉与HCl气体在高温合成炉内合成SiHCl3）法和四氯化硅氢还原（SiCl4与Si和H2在Cu作催化剂条件下反应生成SiHCl3）法制取，两种方法涉及的反应式（1）和（2）。
纯净的SiHCl3常温下为无色透明液体，沸点为31.8℃，闪点为-13.9℃，在空氣中的爆炸极限为6.9%～70%，属易燃易爆物品[1]。
三氯氢硅氢还原法和烷硅分解法
三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此法为西门子法。
三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。
1．三氯氢硅的合成三氯氢硅(SiHCl3)由硅粉与氯化氢(HCl)合成而得。
化学反应式为上述反应要加热到所需温度才能进行。
又因是放热反应，反应开始后能自动持续进行。
但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。
反应除了生成SiHCl3外，还有SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物，如BCl3、PCl3、FeCl3、CuCl、TiCl3等。
合成设备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床为优，可连续生产且效率高。
影响产率的重要因素是反应温度与氯化氢的含水量。
产出率与含水量的关系可粗略地由图2．1中的曲线表示。
此外，硅粉粗细对反应也有影响。
因此，对硅粉的粒度要有适当选择。
2．三氯氢硅的提纯三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节。
在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。
精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。
三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。
完善的精馏技术可将杂质总量降低到10-7～10-10量级。
精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在2．2．1节中介绍讨论。
3．氢还原三氯氢硅用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在1100～1200℃的热载体上。
载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。
化学反应式为用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品。
如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。
氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20～30之间。
还原时氢通人SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。
(整理)三氯氢硅、四氯化硅相关反应
02．三氯氢硅氢还原反应基本原理用氢气作为还原剂，在1100～1200℃下还原SiHC13，是目前多晶硅生产的主要方法。
由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。
2.1 三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl 3和H 2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：)(H C l 3)( Si )( H )(SiHCl 110090023气固气气℃～+−−−−→←+ 同时，也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−→←℃ 4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+此外，还有可能有43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←HCl SiCl SiHCl 23+−→←以及杂质的还原反应：6HC1 2B 3H 2BCl 23+−→←+6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
在多晶 硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。
以上反应式中， 第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使 还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。
四氯化硅氢化1． 四氯化硅来源与性质1.1 四氯化硅的产生在多晶硅生产过程中，在SiHCl 3 合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产生大量的副产物SiCl 4，并随着尾气排出。
在氢还原工序中，会发生以下几个反应：主反应：Si 3HCl H SiHCl 23+−→−+ 副反应：2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−−→−℃以上 43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→−在SiHCl 3合成工序中主要发生以下反应：主反应： 23H SiHCl 3HCl Si +−→−+ 副反应： 242H SiCl 4HCl Si +−→−+ SiHCl 3合成中副反应产生的SiCl 4约占生成物总量的约 10% ，在氢还原工序中也有部分SiHCl 3 发生副反应生成了SiCl 4 。
三氯氢硅氢还原工艺研究进展及讨论
三氯氢硅氢还原工艺研究进展及讨论摘要：阐述目前多晶硅生产中，改良西门子法—闭环式sihcl3 氢还原工艺研究进展，讨论了一些主要因素，如载体表面温度，炉内压力，摩尔配比设定，及高温载体的设计对沉积速率的影响，展开讨论了还原炉运行过程中的主要问题，如delta-v系统的控制软件应用，倒棒分析，自动控制阀的稳定性要求。
关键词：三氯氢硅多晶硅化学气相沉积沉积率引言硅作为目前最丰富的半导体材料其产业链中非常重要的中间体多晶硅是制造集成电路等半导体器件的基础材料，是制造太阳能电池的主要原料。
随着世界半导体工业的迅猛发展及光伏发电技术的开发运用，整个世界对高纯度多晶硅的需求正在大幅增加，如何提高多晶硅的产能，降低能耗，开发多晶硅的生产新工艺，成为了多晶硅行业的一个重大课题。
本文主要阐述目前多晶硅生产中改良西门子法—闭环式sihcl3 氢还原工艺，及技术研究进展。
1 三氯氢硅氢还原反应机理1996年，hitoshi habuka[2]等人对sihcl3/h2体系硅外延生长作了一些研究。
他们认为sihcl3化学吸附和被h2分解决定生长速率。
sihcl3从气相中传输到衬底区，在没有被占据的活性位分解为*sicl2和hcl，硅晶体与sicl2 成键，cl原子指向气流，因此si 晶体表面覆盖着cl原子。
这样吸附表面与在气相中h2反应生成si原子并释放hcl。
依据su等[3]通过分子轨道研究来计算氯硅烷的生成热，认为在三氯氢硅和氢气的系统中三氯氢硅首先发生热分解生成sicl2与hcl（g1），而不是直接生成固体硅。
valente等[4]认为sihcl3、sicl4 和sih2cl2在衬底表面上分解为可以被吸收的氢、氯和氯化硅（反应f1，f2，f3）。
硅的沉积由表面反应f4决定，而硅的腐蚀通过反应f5进行。
3 工艺研究技术进展及讨论多晶硅的沉积速度和还原电耗是业内人士最为关注的两个生产指标，两者相辅相成，主要体现在生产工艺和生产效率，存在于企业的系统控制水平和物料供应平衡问题。
多晶硅生产工艺及原理
多晶硅生产工艺半导体多晶硅的生产的起步在20世纪40-50年代，但发现硅的一些半导体特性是比较早的（1930年），多晶硅生产工艺的发明与完善经历了慢长时间的探索。
1、锌还原法（杜邦法），美国杜邦公司于1865年发明SiCl4 + 2Zn ==== Si + 2ZnCl2900-1000℃，经过7-8年的探索，制得30-100Ω.cm电阻率的多晶硅样品。
2、四氯化硅氢还原法（贝尔法），贝尔实验室于1930-1955年发明SiCl4 + H2 ==== Si +4 HCl1100-1200℃，在钼丝上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P型电阻率100-3000Ω.cm的单晶硅。
3、三氯氢硅热分解法（倍西内法），法国于1956年发明，4SiHCl3====Si + 3 SiCl4 +2H2900-1000℃，在钽管上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P型电阻率400-600Ω.cm的单晶硅。
4，三氯氢硅氢还原法（西门子法），德国于1955-1957年发明SiHCl3 + H2 ====Si + 3 HCl1000-1100℃，在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，多晶硅经区熔后基硼含量0.05PPb，P型电阻率数千到30000Ω.cm，寿命达到1000μS5，硅烷热分解法SiH4====Si + 2H2900-1000℃6，改良西门子法各国于1960年-1975年间不断改进与完善，是目前普遍采用的工艺技术。
SiHCl3 + H2 ====Si + 3 HCl1000-1100℃，在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，硅、氯原料消耗大幅度地降低。
目前世界上生产半导体级多晶硅主要采用此法，（当然有少数公司采用硅烷热分解法）。
所谓改良西门子法，即以原料（三氯氢硅）闭路循环为主。
由于西门子法生产多晶硅时，进入还原炉的三氯氢硅和氢气的混合物是在流动状态下进行的，反应速度不快，一次硅的转化率只有15-25%，其余75-85%的高纯原料从还原炉尾气排出，过去没有回收，而用水洗法处理后排入大气和河道。
高纯多晶硅的制取
高纯多晶硅的制取高纯多晶硅是指对金属杂志而言高于6个“9”的硅材料。
高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。
目前有以下几种方法：1、SiHCl3氢还原法这种方法同时伴有SiHCl3的热分解，SiCl4是由热分解产生的，还原尾气的回收和利用非常重要。
2、硅烷分解法用此法生产的多晶硅杂志含量低，但易爆炸。
3、四氯化硅氢还原法三氯氢硅氢还原法工业上一般用改良后的三氯氢硅氢还原法，又称改良西门子法，这种方法的主要步骤如下。
1、三氯氢硅的合成（1）由硅石制取粗硅硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至1600~1800℃，可制得纯度为95%~99%的粗硅。
其反应式如下：SiO2+3C=SiC+2CO（g）↑；2SiC+SiO2=3Si+2CO（g）↑总反应式：SiO2+2C=Si+2CO（g）↑生成的粗硅由电炉底部放出，浇铸成锭。
粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。
其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。
（2）三氯氢硅的合成三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。
其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2（g）2、三氯氢硅的提纯由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。
近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便，所以，目前工业上主要用精馏法。
三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。
一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼（BCl3）、三氯化磷（PCl3）、四氯化硅（SiCl4）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化铝（Al2Cl3）等氯化物。
多晶硅工业相关简介
多晶硅工业相关简介目前国内许多多晶硅生产企业都是采用改良西门子法，改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行化学气相沉积（CVD）反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。
把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑反应温度为300度，该反应是放热的。
同时形成气态混合物(Н2,НС1,SiНС13,SiC14,Si)。
（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。
然后分解冷凝物SiНС13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。
一、多晶硅;polycrystalline silicon性质：灰色金属光泽。
密度2.32~2.34。
熔点1410℃。
沸点2355℃。
溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。
硬度介于锗和石英之间,室温下质脆,切割时易碎裂。
加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出明显变形。
常温下不活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。
高温熔融状态下,具有较大的化学活泼性,能与几乎任何材料作用。
具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。
电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。
由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化,再经冷凝、精馏、还原而得。
三氯氢硅西门子法多晶硅生产工艺详解
总体而言，国内制取三氯氢硅的技术已相当成熟，尤其在冷氢化技术愈加成熟的今天，很多 多晶硅厂家选择关停三氯氢硅合成工序，三氯氢硅主要由氢化工序提供，不足部分选择外购， 以此降低投资成本。
2）精馏
该项技术是多晶硅生产的关键技术，物料质量尤其是三氯氢硅的质量直接决定了多晶硅的产 品质量。精馏提纯也是工业生产中广泛采用的净化方法之一，设备简单、便于制造、处理量 大、操作方便，同时还具有避免引入其他试剂污染，分离精度可达 ppb 级等众多优点。精 馏主要技术指标如表所示。
（1）三氯氢硅西门子法主要工艺介绍
1）三氯氢硅合成
①三氯氢硅合成原理 三氯氢硅合成反应的主要化学方程式为
由于常温时硅粉性质较为稳定，不易与干燥的 HCl 发生反应，因此反应需在 300℃左右的高 温和 0.3MPa（G）的压力条件下进行气固反应，由硅粉和氯化氢气体在流化床反应器中直 接合成三氯氢硅。 硅粉与 HCl 反应生成 SiHCl3 的同时，还会伴随发生其他副反应生成 SiCl4、SiH2Cl2 和聚氯 硅烷等多种物质。这几个反应对温度敏感，在较高温度时 SiCl4 的生成量明显增加，而温度 偏低时 SiH2Cl2 的产量会增加，当温度低于 260℃后反应趋于停止。因此，合成 SiHCl3 过程 中精确控制温度是保证产品质量的关键因素。
精馏是利用液体混合物中不同组分具有不同的挥发度，液体经过多次部分汽化（加热过程） 和多次部分冷凝（冷凝过程），使混合液各组分得以分离的过程，获得定量的液体和蒸汽， 两者的浓度有较大差异（易挥发组分在汽相中的含量比液相高）。若将其蒸汽和液体分开， 蒸汽进行多次的部分冷凝，最后所得蒸汽含易挥发组分极高。液体进行多次的部分汽化，最 终所得到的液体几乎不含易挥发组分。这种采用多次部分汽化、部分冷凝的方法使高、低沸 点组分进行分离，从而得到预期要求浓度的产品。 在多晶硅生产中，通过精馏技术将三氯氢硅中存在的杂质逐步分离，最终得到高纯度的三氯 氢硅。一般根据物料来源，分成三氯氢硅提纯、高低沸物回收、还原尾气干法回收料分离等 几个部分。以国内多晶硅企业常见的九塔精馏提纯为例（九塔分别以 1#、2#、3#…9#表示）。 ①冷氢化和合成料提纯 首先，采用双塔（1#塔和 2#塔）连续精馏，1#塔除去氯硅烷中二氯二氢硅等低沸点组分， 塔釜液进入 2#塔，塔顶得到较纯的三氯氢硅，塔釜液送入 5#塔进一步回收四氯化硅。 其次，采用连续的二级精馏塔（3#塔、4#塔），对 2#塔顶三氯氢硅进行精提纯，首先进入 3#塔，塔顶去除三氯氢硅中的轻杂质，塔顶液进入 9#塔回收三氯氢硅。塔釜液进入 4#塔， 最终在 4#塔顶得到合格的三氯氢硅，该三氯氢硅的质量可以满足生产太阳能级和电子级多 晶硅的要求。4#塔塔釜得到的含高沸点杂质的釜液被送入 8#塔进一步回收三氯氢硅，避免 物料浪费。 ②还原回收料提纯 采用双塔（6#塔和 7#塔）连续精馏，6#精馏塔塔釜侧线得到纯度 99 的四氯化硅，送到 5# 塔进一步提纯四氯化硅以满足冷氢化要求。塔釜液作为高沸点杂质排放。塔顶液进入 7#精 馏塔塔顶得到合格的三氯氢硅用于还原生产多晶硅，塔釜含高沸点杂质液送入 8#塔进一步 回收三氯氢硅。 ③高沸物分离 4#塔和 7#塔釜液一同送入 8#塔，精馏后塔顶三氯氢硅进入 1#塔进行回收，塔釜高沸物送 去废液处理单元。 ④低沸物分离 1#塔和 3#塔顶得到二氯二氢硅等低沸点馏分一同送入 9#塔，精馏后塔釜三氯氢硅进入 1# 塔进行回收，塔顶气相采出的低沸物送去废液处理单元。
多晶硅制备还原工艺的分析与优化
多晶硅制备还原工艺的分析与优化多晶硅制备还原工艺的分析与优化摘要目前国内多晶企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法，产物为高纯多晶硅，为降低原材料的消耗，提高经济效益，在不影响多晶硅纯度的情况下最大限度提高原材料的转化率。
本文重点介绍了三氯氢硅还原的工艺原理、工艺流程，并对还原反应器提出了相关的优化建议。
关键词：改良西门子法；还原；三氯氢硅；优化Polysilicon preparation reduction process analysisand optimizationAbstractCurrently used by many domestic production of crystal enterprise method is mainly to Siemens method or improved Siemens method, product purity polysilicon, to reduce the consumption of raw materials, improving economic efficiency, are not affected under the condition of polysilicon purity maximizing conversion of raw materials.This paper introduces the process of hydrogen silicone reduction trichloramine principle, process flow, and puts forward the relevant to restore the reactor technical advice.Keyword: Modified Siemens Process；deoxidation ；trichlorosilane；optimize目录摘要 (I)Abstract ........................................................................................................................ I I 第一章三氯氢硅还原工艺及其相关物质的介绍 (1)1.1多晶硅还原工艺的简介 (1)1.2三氯氢硅和氢气 (1)1.3多晶硅的基本结构及性质 (3)第二章三氯氢硅氢还原反应基本原理 (4)2.1三氯氢硅氢还原反应原理 (4)2.2 SiHCl3氢还原反应的影响因素 (4)2.2.1 反应温度 (4)2.2.2 反应气体流量 (6)2.2.3 发热体表面积 (6)第三章三氯氢硅氢还原中的主要设备 (8)3.1蒸发器 (8)3.2还原炉 (9)3.3 AEG电柜 (10)第四章三氯氢硅还原工艺的优化 (11)4.1反应器的优化设计 (11)4.1.1钟罩式反应器 (11)4.2热能的综合利用 (12)结论 (14)参考文献..................................................................................... 错误！未定义书签。
多晶硅生产工艺简介
多晶硅生产工艺简介
企业多晶硅生产线主要包括三氯氢硅合成、三氯氢硅提纯及各类贮槽、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化、还原尾气干法回收、硅芯制备、区熔检测、物理测试；工艺支持系统冷冻站、氮气站、空压站、氢氧站；公用设施软化水、循环水、超纯水、总变配电站、供水及净化站、污水处理站、修理车间、仓库、车库等；厂区设施综合办公楼（办公、食堂、浴室、倒班公寓）、道路、厂区管网等组成。
1、硅粉干燥后加入三氯氢硅合成炉，和氯化氢反应生成三氯氢硅，经干法和湿法除尘，除去粉尘及高氯硅烷后，进入尾气回收装置，经加压、冷凝、分离、回收氢气和氯化氢。
2、氯硅烷先进行粗馏、湿法除硼、再经过连续精馏。
在提纯工序过程中产生的高、低沸点物回收利用，四氯化硅送氢化工序；
3、高纯氢气和精馏提纯后的三氯氢硅按一定的摩尔配比进入还原炉，在硅芯发热体表面上沉积、生长多晶硅，得到产品；
4、还原炉尾气经尾气回收装置得到三氯氢硅和四氯化硅混合液、氯化氢气体以及氢气。
三氯氢硅和四氯化硅混合液送精馏分离；氯化氢气体送三氯氢硅合成工序；氢气返回还原炉生产多晶硅；
5、回收得到的三氯氢硅和四氯化硅混合液经精馏提纯后得到的三氯氢硅送还原炉生产多晶硅；四氯化硅送氢化工序；
6、三氯氢硅粗馏、干法回收精馏和氢化粗馏得到的四氯化硅送四氯化硅氢化系统。
四氯化硅在氢气的作用下转化成三氯氢硅，得到氢化产品；
7、氢化产品经分离提纯后，得到三氯氢硅、四氯化硅和低沸物。
三氯氢硅送三氯氢硅精馏；四氯化硅返回氢化工序；低沸物回收利用。
多晶硅还原apc
多晶硅还原apc
多晶硅还原apc是指三氯氢硅和氢气发生还原反应生成高纯硅料的过程。
其原理是在1100摄氏度的高纯硅芯上利用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅，并沉积在硅芯上。
在多晶硅还原apc过程中，还原电耗包括硅芯预热、沉积保温、结束换气等工艺过程中的电力消耗。
由于市场对于单晶拉棒所用致密料的需求不断增大，2019年全国多晶硅平均还原电耗较2018年有小幅提升，为50kWh/kg-Si，对应的致密料占比约为65-70%。
若单炉产出80%为致密料，则还原电耗约为55kWh/kg-Si。
在实际生产中，多晶硅还原apc的技术和工艺仍在不断发展和改进，以提高生产效率和产品质量。
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二、三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程
冷凝器 来自精馏工 序 蒸 发 器
F
L
氢 气 放 空 补 充 电 解 氢
蒸 发 器
F
还原炉
P T
P
P
蒸 发 器
冷却水 系统
多 晶 硅
热水制 备
回收H2
回收至合成工序 回收氯硅烷至精 馏
CDI 尾气回收 系统
SiHCI3氢还原工艺流程示意图
SiHCI3氢还原制备多晶硅主要工序包括混合气 氢还原制备多晶硅主要工序包括混合气 氢还原制备多晶硅主要工序包括 制备系统、氢还原炉、 系统、 制备系统、氢还原炉、DCS系统、电器控制系统和 系统 与之配套的冷却水系统、吹扫系统。 与之配套的冷却水系统、吹扫系统。 从精馏塔提纯出来的精制SiHCI3原料，按照还 原料， 从精馏塔提纯出来的精制 原料 原工艺条件的要求，经管道连续加入到SiHCI3蒸 原工艺条件的要求，经管道连续加入到 蒸 发器中。 发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解 制氢系统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸 发器中， 发器中，氢气总管的压力通过调节补充电解氢的流 和氢气放空的流量）控制， 量（和氢气放空的流量）控制，以实现进入蒸发气 的氢气压力恒定。 的氢气压力恒定。 蒸发器中的SiHCI3液体在一定的温度和压力下 蒸发器中的 液体在一定的温度和压力下 蒸发，氢气对SiHCI3液体进行集中鼓泡。形成一 液体进行集中鼓泡。 蒸发，氢气对 液体进行集中鼓泡 定体积比的H2和 的混合气体。 定体积比的 和SiHCI3的混合气体。SiHCI3蒸发 的混合气体 蒸发 所需的热量由专门的热水制备系统供给。 所需的热量由专门的热水制备系统供给。
3.在光和热的作用下，能使电子激发，从而使导电 在光和热的作用下，能使电子激发，
性显著增加的热敏性、光敏性等特点。 性显著增加的热敏性、光敏性等特点。 半导体材料大致可分为以下几类： 半导体材料大致可分为以下几类： 1)元素半导体：如硅、锗、硒、镓等单质元素； 元素半导体：如硅、 镓等单质元素； 2)化合物半导体：如二元化合物砷化镓、砷化铟、 化合物半导体：如二元化合物砷化镓、砷化铟、 三元化合物CuAIS2、AgInSe等； 三元化合物 、 等 3)固溶体半导体：如CaAs-GaP； 固溶体半导体： ； 4)玻璃半导体：由无机氧化物和过渡金属离子组成 玻璃半导体： 的氧化物半导体以及非氧化物玻璃半导体。 的氧化物半导体以及非氧化物玻璃半导体。
4.硅的物理、化学性质 硅的物理、 硅的物理
硅的物理性质: 硅的物理性质 硅在自然界中主要以硅酸盐和石英砂的形式存 纯净的硅是一种银灰色的固体， 在，纯净的硅是一种银灰色的固体，带有金属光 性质硬而脆。 泽、性质硬而脆。 硅的化学性质: 硅的化学性质 1）硅的化学性质与其存在状态有关，无定形硅化 ）硅的化学性质与其存在状态有关， 学性最高，多晶硅次之，单晶硅更低。 学性最高，多晶硅次之，单晶硅更低。 2）硅的化学性质与温度有关。 ） 的化学性质与温度有关。 温度有关 3）硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水。 ） 不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水
• 四氯化硅
• 气体密度：7.59g/l（标准状态） 沸点： 气体密度：7.59g/l（标准状态） 沸点： 57.6℃ • 物料性质：常温下纯净的四氯化硅是无 物料性质： 透明油状液体、比重较大、 色、透明油状液体、比重较大、有刺鼻 气味。其化学性质如下： 气味。其化学性质如下： • 1）易水解、潮解、在空气中强烈发烟， 易水解、潮解、在空气中强烈发烟， 生成HCl 遇水立即转化为盐酸， HCl， 生成HCl，遇水立即转化为盐酸，盐酸 具有很强的腐蚀性； 具有很强的腐蚀性； • 2）易挥发、易气化、沸点低； 易挥发、易气化、沸点低； • 3）易与氨作用生成浓雾。 易与氨作用生成浓雾。
三氯氢硅氢还原制备多晶硅
培训讲义
主讲：邱松 内蒙古神舟硅业
目 录
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 半导体硅材料的基本概念 高纯多晶硅生产的工艺简介 三氯氢硅氢还原制取多晶硅工艺 还原炉（载体） 还原炉（载体）硅芯的制备 还原炉启动(击穿 击穿)方式 还原炉启动 击穿 方式 还原炉冷却水系统及热能综合利用 还原工序正常操作过程 还原操作过程中常见事故 现场生产中可能出现的危险，以及保 现场生产中可能出现的危险， 证安全生产所具备的安全设施。 证安全生产所具备的安全设施。 警报/联动 联动/紧急停车 第十节 警报 联动 紧急停车
第三节 三氯氢硅氢还原制取多晶硅工艺 一、三氯氢硅氢还原反应基本原理 用氢气作为还原剂， 用氢气作为还原剂，在1100－1200℃下 － ℃ 还原SiHCI3生成多晶硅，是目前多晶硅生产 生成多晶硅， 还原 生成多晶硅 的主要方法。由于氢气易于净化， 的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅 中的溶解度极低， 中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多 晶硅较其他还原剂（如锌、 晶硅较其他还原剂（如锌、碘）所制得的多 晶硅纯度要高得多。 晶硅纯度要高得多。
第一节 半导体硅材料的基本概念
一、半导体材料简介 半导体: 半导体 电阻率介于109和10－4欧姆 厘米之间的物质 欧姆.厘米之间的物质 电阻率介于 和 － 欧姆 厘米之间的物质. 重要特点： 重要特点： 1.半导体材料的导电能力随着温度的变化会有很大 半导体材料的导电能力随着温度的变化 半导体材料的导电能力随着温度的变化会有很大 的变化 ; 2.在纯净的半导体材料中加入一些异族元素（掺杂） 在纯净的半导体材料中加入一些异族元素（ 在纯净的半导体材料中加入一些异族元素 掺杂） 可以获得各种电阻率及其他性质不同的半导体材 料。
第二节 高纯多晶硅生产的工艺简介
目前世界上的多晶硅生产工厂主要采用两种方 法制备多晶硅。一种是硅烷法：另一种是改良西 法制备多晶硅。一种是硅烷法： 门子法。 门子法。 硅烷法: 一 、硅烷法 其原理是在加热的硅芯上（低于用900℃）用 其原理是在加热的硅芯上（低于用 ℃ 硅烷（ 硅烷（SiH2）热分解生产多晶硅。 ）热分解生产多晶硅。 硅烷法制取多晶硅的热分解反应如下： 硅烷法制取多晶硅的热分解反应如下： SiH2（气）＝ （固）＋ （ ）＝Si（ ）＋2H2气） 气 二、 改良西门子法 多晶硅生产的西门子工艺， 多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在 1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯 ℃ 氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。 氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。
5) 硅能与 硅能与Cu2+、Pb2、Ag+、Hg2+等金属 、 、 、 等金属 离子发生置换反应， 离子发生置换反应，因此硅能从这些金属 离子的盐溶液中置换出金属。 离子的盐溶液中置换出金属。 6）硅能溶解在熔融的铝、金、银、锡、铅等 ）硅能溶解在熔融的铝、 金属中，形成合金。 金属中，形成合金
二、多晶硅等级
• 按照硅含量的纯度分为两个 按照硅含量的纯度分为两个: • 太阳能级硅（SG ） : 太阳能级硅（ 硅含量为99.9999% （ 6个9）的(主要用于太 硅含量为 个 ） 主要用于太 阳能电池芯片的生产制造) 阳能电池芯片的生产制造 。 • 电子级硅（EG）: 电子级硅（ ） 纯度在99.999999999%（11个9）的多晶硅 纯度在 （ 个 ） (主要用于半导体芯片制造 。 主要用于半导体芯片制造)。 主要用于半导体芯片制造
改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要于： 改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要于： 西门子法的优点主要于 1.节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原 节能： 节能 由于改良西门子法采用多对棒、 可有效降低还原炉消耗的电能； 炉，可有效降低还原炉消耗的电能； 2.降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效 降低物耗： 降低物耗 的回收。 的回收。改良西门子法将尾气中的各种组分全部 进行回收利用， 进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消 耗。 3.减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统， 减少污染： 减少污染 由于改良西门子法是一个闭路循环系统， 多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用， 多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出 的废料极少，相对传统西门子法而言， 的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到 了控制，保护了环境。 了控制，保护了环境。 多晶硅制备还有如二氯二氢硅分解法、 多晶硅制备还有如二氯二氢硅分解法、四氯化 硅还原法、四氯化硅热分解法； 硅还原法、四氯化硅热分解法；四氯化硅锌还原 法等 .
三氯氢硅、四氯化硅、 三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅 主要性能参数 • 三氯氢硅
• 气体密度：6.5g/l（标准状态） 沸点：31.5℃ 气体密度：6.5g/l（标准状态） 沸点： 物料性质：常温下纯净的三氯化硅是无色、透明、 物料性质：常温下纯净的三氯化硅是无色、透明、 挥发性、可燃液体， 挥发性、可燃液体，有较四氯化硅更强的刺鼻气 其化学性质如下： 味。其化学性质如下： • 1）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成HCl 易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成HCl H2，HCl遇水立即转化为盐酸 遇水立即转化为盐酸， 和H2，HCl遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强 的腐蚀性；H2易燃易爆 易燃易爆。 的腐蚀性；H2易燃易爆。 • 2）更易挥发、更易气化、更沸点低； 更易挥发、更易气化、更沸点低； • 3）易着火、易爆炸、着火点28℃、着火温度 易着火、易爆炸、着火点28℃ 28℃、 220℃，燃烧时产生氯化氢和氢气； 220℃，燃烧时产生氯化氢和氢气；
3）单晶硅 ） 从液体凝结成固体的过程叫结晶， 从液体凝结成固体的过程叫结晶，在结晶过程 中，我们设法控制使每个微小的晶粒都沿着相同 的单一方向生长，生长出的晶体， 的单一方向生长，生长出的晶体，结晶方向是一 致的，整个晶体的原子排列是有规则的周期性的， 致的，整个晶体的原子排列是有规则的周期性的， 这样的晶体叫着单晶硅。 这样的晶体叫着单晶硅。
3.半导体硅材料的用途： 半导体硅材料的用途： 半导体硅材料的用途 1）用作电力整流器和可控硅整流器 ）用作电力整流器和可控硅整流器; 2）用作硅二极管； ）用作硅二极管； 3）生产晶体管及集成电路 ）生产晶体管及集成电路; 4）生产太阳能电池。 ）生产太阳能电池。 5）光伏发电等。 ）光伏发电等。