重整生成油选择性加氢脱烯烃
211219866_高效环保型重整生成油临氢脱烯烃催化剂及应用
1 前言近年来重整装置采用含分子筛脱烯烃催化剂非加氢催化脱烯烃的方法[1-5]，虽然其使用寿命比颗粒白土延长，但仍然存在单程寿命相对较短，需要不断卸剂再生以及后处理填埋等环保问题。
因此，迫切需要一种绿色环保型的脱烯烃催化剂来完全替代工业颗粒白土和含分子筛精制催化剂。
其它脱除烯烃的方法主要是采用选择性临氢工艺，该工艺是指在临氢条件下，对重整生成油或抽余油中的烯烃进行选择性加氢，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度缓和加氢脱除其中的烯烃。
从长期投资、长稳优操作、经济和社会效益以及环保等方面综合考虑，采用重整生成油液相加氢脱烯烃工艺和催化剂是今后发展的必然趋势。
本文重点考察和介绍了TORH-1脱烯烃催化剂的中型试验、工业测线试验和工业应用反应结果。
2 实验部分2.1 实验原料实验所使用的脱烯烃原料油为收集的不同反应苛刻度得到的重整生成油，共计17种，其溴指数在1858~4700mgBr/100g。
2.2 脱烯烃催化剂制备催化剂载体制备：采用具有独特孔道结构的新型氢氧化铝粉体为原料先进行挤条，然后进行干燥、切粒、焙烧和改性处理。
催化剂制备：催化剂组元的浸渍采用专有的旋转抽真空的方法。
具体制备方法：配制含有氯钯酸、氯铂酸以及助剂组元的浸渍液，搅拌混合均匀。
条形载体抽真空一段时间后，加入上述浸渍液。
破坏真空后在室温下旋转浸渍，然后加热抽真空蒸干水分。
催化剂先在120℃干燥，然后再用干燥空气活化，氢气还原后可得到TORH-1催化剂。
由于TORH-1催化剂的载体中含有一定的硫物种，因此得到的还原态催化剂就是硫化态催化剂。
2.3 试验方案 催化剂装填完毕后，先用N2置换系统内的空气。
N2置换合格后引H2置换，装置H2进气压力控制在2.2MPa，升压至2.0MPa气密，气密合格后投入质量流量计，控制气量为5L/h，以60~80℃/h的速率升温至110℃，待管芯四点温度平稳后准备进油。
进油条件：110℃；1.5MPa；LHSV 12.5h-1。
催化重整生成油选择性加氢催化剂和工艺技术研究
化剂存在下 ， 难达到深度脱 烯 烃 （ 很 溴指数 小 于 ｌＯ ｇ ｒｌ０ Ｏ ｍ Ｂ／ Ｏ ｇ油 ） 和芳 烃在加 氢 过程 中基
本不损失 （ 烃 损失小于 ０ ５ ） 要求 。 芳 ．％ 的
据报道 ， 近年来 国外 出现 了使用贵金属催 化剂 通过 选择 性加氢 的方法 脱 除重整 生 成油 中烯 烃 的工 艺 技术 。 国 内 目前 工 业 应 用 的选 择 性 加 氢 催 化 剂 ， 在 比较 缓 和 的 条 件 下 仅 用 是
可使催 化反应（ ） ２ 顺利进行 ， １ 和（ ） 又能有效 抑制反应 （ ） （ ） ３ 和 ４ 的发生 。为此 ， 择贵金 属 选 钯 作 催 化 加 氢 的活 性 组分 并 添 加 助剂 ， 备 成 具 有 特 定 金 属 分 布 的 催化 剂 ， 制 以达 到选 择性 加
氢 脱 烯 烃 的 目的 。
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２
抚 顺 烃加 工技 术
２０ ０ ２正
ｌ 选 择性 加 氢 脱 烯 烃 的化 学反 应 及 对 催 化 剂 的要 求
在 通 过 选 择 性 加 氢 的方 法 脱 除 重 整 生 成 油 中 的烯 烃 的 过 程 中 ， 能 发 生 的 化 学 反 应 如 可
维普资讯
２０ ０ ２年
抚 顺 烃 加 工技 术
第 ８期
催 化 重 整 生 成 油 选 择 性 加 氢 催 化 剂 和 工 艺 技 术 研 究
张 丽 娟
催 化重 整／ 烃 抽 提 是 生 产 苯 、 芳 甲苯 和二 甲苯 （ Ｔ 等 化 工 原 料 的 主 要 加 工 手 段 之 ～ 。 Ｂ Ｘ） 石脑油馏分经过催化 重整后 ， 生成油 中富含芳烃 和溶剂 油馏分 ， 其 同时 也 含 有 少 量 的烯 烃 。 要 生 产 出合 格 的芳 烃 产 品 和溶 剂 油 ， 必须 通 过 抽 提 的 方 法 将 芳 烃 与 非芳 烃 分 离 ， 时 还 必 则 同
催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用
催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用发布时间：2021-06-28T16:04:21.270Z 来源：《基层建设》2021年第9期作者：岳朝宁[导读] 摘要：催化重整生产的油富含芳烃组分，可作为高辛烷值汽油的调和组分，也是生产苯、甲苯和二甲苯的重要原料。
中国石油化工股份有限公司天津分公司天津市 300270摘要：催化重整生产的油富含芳烃组分，可作为高辛烷值汽油的调和组分，也是生产苯、甲苯和二甲苯的重要原料。
某石化公司现有的连续重整装置被定位为生产芳烃和氢气的重要二次加工装置，因此提高装置的苛刻度，在低压高温下运行是必然趋势，但在苛刻的操作条件下，重整油中的烯烃，特别是二烯烃等活性烃将不可避免地增加。
重整油中烯烃含量的增加不仅会影响芳烃产品的溴指数和酸洗色度，还会不同程度地影响苯、甲苯和二甲苯的下游利用单元。
关键词：连续重整；生成油；选择性加氢脱烯烃介绍了某石油化工有限公司连续重整装置配套生成油加氢脱烯烃技术的工业应用情况。
采用加氢脱烯烃ＨＥＲ工艺和ＴＯＲＨ－１催化剂，以溴指数大于5000ｍｇＢｒ/（100ｇ）的重整生成油为原料，加氢生成油、脱戊烷塔塔底油的溴指数均小于100ｍｇＢｒ/（100ｇ），脱烯烃转化率均在９８％以上；脱戊烷塔塔顶油和芳烃抽提抽余油的溴指数均满足生产要求，苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格。
工业应用结果表明，加氢脱烯烃技术可替代现有的白土精制工艺或者大幅度延长白土的运行寿命，经济及环保效益明显。
一、装置使用白土精制工艺运行问题白土精制过程中白土使用周期短、更换频繁，装卸过程耗费大量人力和物力，且废白土作为危险废弃物，处置流程繁琐、处理费用高，其经济性及环保效益均较差。
１．白土使用寿命短。
自2017年至2019年检修前，在白土实际使用过程中，混合芳烃改性颗粒白土单罐使用寿命平均为71天，最短为32天，最长运行周期达到99天。
Ｃ８＋混合馏分所用第１罐普通颗粒白土在运行第５天时混合二甲苯溴指数已经超过５０ｍｇＢｒ/（100ｇ）。
重整生成油选择加氢脱烯烃
重整生成油选择加氢脱烯烃
曹祥
【期刊名称】《炼油技术与工程》
【年(卷),期】2010(040)001
【摘要】介绍了国内外重整生成油脱烯烃工艺及催化剂.目前半再生重整通常采用后加氢工艺,芳烃损失大,连续重整一般采用颗粒白土精制工艺.脱烯烃精度高,白土用量大,寿命短,污染环境.采用高选择性加氢脱烯烃技术处理连续重整生成油可取代传统的白土精制工艺.
【总页数】4页(P18-21)
【作者】曹祥
【作者单位】中海炼化惠州炼油分公司,广东省惠州市,516086
【正文语种】中文
【相关文献】
1.重整生成油及抽余油加氢脱烯烃生产溶剂油的新技术 [J], 朱迪珠
2.重整生成油及抽余油加氢脱烯烃生产溶剂油的新技术 [J], 朱迪珠
3.重整生成油脱烯烃工艺的优化 [J], 蔡文军; 马存功; 李晨
4.催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用 [J], 郭田;王耀伟;袁文博
5.TORH-1重整生成油脱烯烃催化剂在连续重整装置上的工业应用 [J], 王彦涛;丁璟
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重整生成油脱烯烃工艺的优化
脱烯烃工艺ꎬ脱烯烃一般分为催化加氢脱烯烃和
精制剂脱烯烃ꎬ精制剂脱烯烃又分为白土脱烯烃
项目
馏程 / ℃
初馏点
数据
８５ ６
１０％
１０１ ０
９０％
１４３ ６
５０％
终馏点
１１８ ６
１７１ １
项目
ｗ( 族组成) ꎬ％
数据
烷烃
４７ ３１
１—预分离塔ꎻ２—抽提蒸馏塔ꎻ３—白土吸附塔 １ꎻ
( ＦＲＩＰＰ) 开发的选择性加氢贵金属脱烯烃催化剂
ＨＤＯ － １８ꎬ形成了重整生成油后加氢脱烯烃 ＋ 芳
４—苯塔ꎻ５—甲苯塔ꎻ６—白土吸附塔 ２ꎻ７—异构化
烃分子筛脱烯烃的组合工艺( 即组合工艺) ꎮ 该
塔ꎻ１１—再蒸馏塔ꎻ１２—白土吸附塔 ３
(白土)更换周期大幅度延长ꎬ环保压力基本消除ꎮ
Ｃ８＋ 馏分通过白土吸附塔 ３ 吸附后进行二甲苯、邻
二甲苯分离ꎮ 其工艺流程简图见图 １ꎮ
如图 １ 所示ꎬ 预分 离 塔 塔 底 Ｃ８ 、 Ｃ８＋ 馏 分 含
有烯烃ꎬ需要用白土脱烯烃ꎬ工艺要求脱烯烃后
油为原料( 其典型数据见表 １) ꎬ催化剂采用中国
收稿日期:２０１９ － １２ － １０ꎻ修回日期:２０２０ － ０１ － １７ꎮ
芳烃
１１ １８
环烷烃
烯烃
４１ ０１
０ ５０
和分子筛脱烯烃 [２] ꎮ 公司最初采用白土脱烯烃
２ 脱烯烃工艺流程
处置量和处置费用ꎬ改为高效改性白土、可再生分
产品) 生产芳烃过程:先在预分离塔切割成 Ｃ６ 、Ｃ７
分子筛脱烯烃的组合工艺( 简称组合工艺) ꎮ 在
后ꎬ分离出苯、甲苯和非芳烃ꎮ 预分离塔塔底 Ｃ８ 、
FHDO重整生成油选择性加氢技术和工业应用0907xiugaigaoppt
HDO-8 HDO-18-1 HDO-18-2 HDO-18-3 HDO-18※ ※
0.2 0.3 0.3 0.3 0.3
82.6 82.7 82.4 82.7 82.6
91 53 54 54 53
的混合样品。 ※ HDO-18为HDO-18-1、HDO-18-2和 HDO-18-3的混合样品。 为 、 和 的混合样品 原料溴指数2990mg/100g,芳烃含量 芳烃含量82.8% 原料溴指数 芳烃含量
重整生成油中烯烃脱除的必要性
石脑油经催化重整后的生成油中富含芳烃和溶 剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。 剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。芳烃和溶 剂油产品对烯烃都有严格的限制，必须脱除。 剂油产品对烯烃都有严格的限制，必须脱除。
过量烯烃进入抽提装置， 过量烯烃进入抽提装置，烯烃会聚合并污染抽 提溶剂， 提溶剂，烯烃氧化生成的有机酸会腐蚀抽提装 置。
研发思路
钯和铂对部分加氢反应的活性和选择性较好， 钯和铂对部分加氢反应的活性和选择性较好， 如乙烯、丙烯、烃类蒸汽裂解汽油一段加氢过 如乙烯、丙烯、 程均采用它。 程均采用它。 选择钯和铂为重整生成油选择性加氢的活性金 属组分，确定适宜的钯铂比， 属组分，确定适宜的钯铂比，制备成薄壳型催 化剂， 化剂，将活性金属组分集中分布在氧化铝载体 的外表层中。 的外表层中。
催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用研究
催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用研究摘要：在本文中，我们以某石化企业的连续重整装置配套生成油加氢脱烯烃技术在工业方面的应用情况加以讨论。
其中用到的工艺技术以及催化剂分别为加氢脱烯烃HER工艺和TORH-1催化剂，以溴指标数值水平超过5000mgBr/(100g)的重整生成油为主要原料，加氢生成油、脱戊炔塔底部油的溴指标数值水平均低于100mgBr/(100g)，脱烯烃转换水平可以达到98%；脱戊炔塔塔顶油和芳烃抽提抽余油的溴指标数值水平均达到标准生产条件，对苯、二甲苯等技术指标而言，其均稳定符合要求。
从工业应用中显示，加氢脱烯烃工艺技术能够取代已有的白土精制工艺技术甚至大幅增长了白土的运行寿命，投资回报率和环境经济效益突出。
关键词：连续重整；生成油；选择性加氢脱烯烃催化重整工艺是现代石化过程中十分关键的生产技术，该过程以石脑油为主要原料，利用催化剂的作用，以制备高辛烷值汽油、甲苯、二甲苯和溶剂油为主的精细化工制品的原材料，利用副产的高纯度氢气作为主要石化产物加氢改质的原油炼制工艺过程。
因为国家在生产燃料方面，对于绿色清洁有着严格的规定，所以目前我国对车辆使用汽、柴油中的烯烃和芳烃含量都有具体而规范的控制要求，并且随着中国经济社会的发展与进步，上述规范条件还将会逐步提高。
一、白土精制工艺运行中遇到的障碍白土精制过程中的白土利用周期较短、更新换代频繁，整个装卸过程中消耗了大量的时间与人力资源，而废弃白土则是高危险废弃物，在对其处理过程中所面临的程序十分复杂、处置费用较高，因此其经济效益和环境效益都不好。
（一）使用期限短根据有关实际调查可知，从2018年至2020年这一段时间内，白土在具体应用期间，其混合芳烃改性颗粒的白土单罐应用时间仅为七十一天，最短的使用时间仅为三十二天，最长能够达到九十九天。
（二）消耗量大对于白土装卸过程而言，每次进行到该环节时，都要针对反应装置进行蒸汽以及氮气的吹扫置换处理，由于需要顾及到反应装置内部各项操作的安全性情况，故而要想顺利完成置换操作，则面临的难度系数是比较高的，所以通常情况下，将每次置换与下次置换的时间间隔设置为五天到七天左右。
重整生成油脱烯烃HDO-18催化剂的运用
第１ ｌ 期
周宇曦 ： 重 整 生 成 油 脱 烯 烃 ＨＤ Ｏ一１ ８催 化 剂 的 运 用
Ｒ１ 一 ＣＨ— ＣＨ ２ 一 Ｒ２ ＋ Ｈ ２— ＿ ＋ Ｒ３ 一 ＣＨ３ ＋ Ｒ４ 一 ＣＨ ３
下， 能有 效地 促 进 反 应 （ １ ） 和（ ２ ） 的进 行 ， 抑 制 副反 应（ ３ ） 和（ ４） 的发 生 。可用 于 半 再 生 重整 生 成 油 苯 馏分 、 全 馏分 和第 二代 连续 重 整 生成 油 Ｂ Ｔ Ｘ馏 分 的 选 择性加 氢脱 烯烃 ， 生 产 出溴 指 数 ＜１ ０ ０ ｍ ｇ Ｂ ｒ ／ ｌ Ｏ ０
等产 品 。中 国石化抚 顺 石 油化 工研 究 院 （ Ｆ Ｒ Ｉ Ｐ Ｐ ） 根 据扬 子 石 油化 工 有 限 公 司 的具 体要 求 ， 结合 １ ５ ０万 ｔ ／ ａ连续 重整 装置 的设计 工 况 ， 推 荐该装 置集 成使 用
在 重整 生 成 油选 择 性 加氢 过 程 中 ， 可 能发 生 的
０ 前 言
催 化重 整 装 置 以低 硫 、 低 氮 的加 氢 石脑 油 为 原 料， 在高 温 、 低 压和 Ｐ ｔ — ｓ ｎ或 Ｐ ｔ —Ｒ ｅ系 催化 剂 作 用 下， 进行 脱氢 、 芳构 化 等 反 应 ， 生 产 富 含芳 烃 的重 整 生成 油 和富氢 气体 。重 整牛 成油 通过芳 烃抽 提 和分
３ Ｈ２— — — — ＇
（ ＝ ） （ ３ ）
（ ４ ）
广一 一
ｇ油 的芳 烃抽 提进 料 ， 其芳烃损失小于 ０ ． ５个 百 分
摘
要： 介 绍 了抚 顺 石 油化 工研 究 院研 制 开发 的 ＨＤ Ｏ一１ ８催 化 荆 ， 以连 续 重 整 生 成 油 为 进 料 ， 进 行 选 择 性 加 氢深
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技20160513
烯烃和芳烃 发生烷基化 反应
缓和的工 艺条件
重质芳烃 增加，聚 合生焦
寿命短， 白土更换 频繁
专用催 化剂
烯烃转化 为相应烷烃
抚顺石油化工研究院 FRIPP
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术介绍
10
抚顺石油化工研究院 FRIPP
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术介 绍
专
用
催
HDO-18
化
剂
制备重复性好 产品质量稳定 催化性能优异 颗粒间隙均匀
催化剂装填方便 11
抚顺石油化工研究院 FRIPP
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术介 绍
专用催化剂
➢ FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术要求所用催化剂具 有很高的烯烃加氢饱和活性、选择性和稳定性，能够将催化重整生成油 中的各类烯烃加氢转化生成对应的烷烃，并把苯乙烯加氢转化为乙苯， 使加氢产品溴指数显著降低，满足下游芳烃抽提/吸附分离装置对进料的 质量要求。除此之外，还要求催化剂在催化重整生成油液相加氢过程中 不能促进生成新的重芳烃产物，不能促进发生裂化副反应而生产低分子 烃，更不能促进发生芳烃饱和副反应而显著降低芳烃产率，并要求催化 剂在液相加氢条件下能够有效抑制缩合生焦积碳副反应发生而保持活性 长期稳定。
技术特点
重整生成油全馏分FITS加氢脱烯烃技术的应用
重整生成油全馏分FITS加氢脱烯烃技术的应用摘要：介绍了FITS加氢技术在公司700kt/a连续重整装置工业应用情况，包括开工、标定和正常运行等工艺参数，并探讨了该技术在重整生成油加氢装置长周期运行方案。
FITS加氢技术自2012年7月首次应用于重整全馏分生成油脱烯烃以来，实现了与重整装置同步长周期运行，取代了二甲苯的白土精制工艺，白土消耗量为0，且二甲苯产品的溴指数能持续稳定的小于10mgBr/100g油，同时消除了白土精制工艺的瓶颈与环境保护问题。
该技术在连续重整装置成功应用，取得了良好的经济效益。
关键词：FITS加氢应用1 前言重整生成油富含芳烃组分，既可作为高辛烷值汽油调合组分，也是生产苯、甲苯、二甲苯和戊烷油发泡剂、植物抽提溶剂油、120#溶剂油的原料。
随着连续重整技术反应苛刻度的提高，重整生成油中的烯烃含量增加，烯烃影响产品质量。
重整生成油脱烯烃的工艺主要有：全馏油后加氢、C5组分低温加氢、苯抽提+苯白土精制+C8+白土精制、C6～C7组分低温选择性加氢+二甲苯白土精制等，公司原采用“C6～C7组分低温选择性加氢精制+ C8+白土精制”工艺。
C6～C7组分低温选择性加氢循环氢量达到10000Nm3/h，体积空速为4.0h-1，白土吸附塔白土装量2×20t，处理C8及C8+组分，白土精制后二甲苯溴指数50～180mgBr/100g油。
2012年1～6月，在保持C8+组分15～18t/h（约占C8+组分总量的50%）情况下，白土精制消耗量约20吨/罐.月。
白土精制加工负荷小，部分C8+组分直接调汽油，二甲苯回收率低；白土更换劳动强度大且效率低，同时产生废剂填埋的环保问题。
2012年7月，新型的FITS加氢技术应用于重整生成油全馏脱烯烃过程，成功地取代了常规的“低温选择性加氢精制+白土精制”工艺，生产的苯、甲苯、二甲苯和戊烷油发泡剂、植物抽提溶剂油、120#溶剂油等产品溴指数合格，同时大幅度降低了白土的用量。
重整生成油液相加氢脱烯烃与白土精制工艺运行总结
重整生成油液相加氢脱烯烃与白土精制工艺运行总结班 辉，陈 祥，李韶华（中海油气（泰州）石化有限公司，江苏省泰州市２２５３００）摘要：对比分析了白土精制工艺和液相加氢工艺。
采用湖南长岭石化科技开发有限公司与中国石油化工股份有限公司长岭分公司联合开发的液相加氢工艺包，以及新型重整产物临氢脱烯烃催化剂ＴＯＲＨ １，液相加氢脱烯烃产品烯烃脱除率在９８％以上，产品溴指数基本可长期稳定在３０～５０ｍｇＢｒ／（１００ｇ），满足操作弹性（６０％～１１０％负荷）。
液相加氢工艺可解决白土精制工艺高频次的白土换填作业以及废弃白土填埋造成的环境污染问题，较传统加氢工艺减少加热炉、压缩机等设备的投资费用。
该工艺替代白土精制技术趋势将成为重整油脱烯烃工艺的重点发展方向。
关键词：重整生成油 液相加氢 脱烯烃 白土精制 溴指数 烯烃脱除率 中海油气（泰州）石化有限公司（泰州石化）１．０Ｍｔ／ａ连续重整液相加氢装置采用湖南长岭石化科技开发有限公司与中国石油化工股份有限公司长岭分公司联合开发的液相加氢工艺包、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院研制的新型重整产物临氢脱烯烃催化剂ＴＯＲＨ １。
装置于２０２０年６月１１日在工艺商的指导下按计划顺利投产运行。
１ 重整生成油组成泰州石化重整生成油中不饱和烃类的质量分数达到２．０％，构成油品中溴指数指标高达４１８１．２３ｍｇＢｒ／（１００ｇ），其中Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９烯烃质量分数分别为０．１４％，０．９０％，０．６９％，０．２１％，０．０６％。
随着重整反应苛刻度的提高，烯烃类化合物的含量呈现增长趋势，不同催化剂在同一反应温度下生成油的烯烃含量也不尽相同。
２ 流程介绍２．１ 白土精制重整油分馏塔顶组成为Ｃ６～Ｃ７芳烃和烷烃类化合物，供给抽提蒸馏单元继续分离混合芳烃、抽余油等产品，塔底物料主要组成为Ｃ＋８芳烃，溴指数１０８７．９３ｍｇＢｒ／（１００ｇ）左右，占脱戊烷油中烯烃质量分数的２５％左右，调节控制温度为１３０～１９０℃，压力为１．２～１．８ＭＰａ，进入白土塔吸附床层进行深度精制，精制后的物料继续深化换热以满足分馏二甲苯塔进料泡点（设计值为２０１．１℃）温度要求及热能交换利用的需求，白土精制工艺流程如图１所示。
Ni系催化剂用于重整生成油选择性加氢的研究
等 非贵 金 属 催 化 剂 则 存 在 活 性 和 选 择 性 上 的 差 距， 不仅 能 耗较 高 ， 且 由 于操 作 温 度 高 而 容 易 积 并 炭 失活 ， 广 应 用 受 到 限 制 。使 用 非 晶态 合 金 的 推 磁 稳定 床 反应器 技 术 ， 然 性 能 非 常 优 异 ， 需 要 虽 但 新 建反 应 器 并 且 不 能 使 用 常 规 反 应 器 改 造 ， 资 投 费用甚 至 比采 用 贵 金 属 催 化 剂 还 高 ， 用 前 景 并 应
（ ． 国石 油 石 油 化 工 研 究 院大 庆 化工 研 究 中 心 ，大 庆 １ ３ １ ； ． 国石 油 大 庆石 化公 司 炼 油 厂 ） １中 ６７４ ２ 中
摘
要 ：采 用 等 体 积 浸 渍 法 制 备 了 Ｎｉ ｚ 催 化 剂 ， 溴 值 为 ２ ６ Ｂ ／１０ｇ 的重 整 生 成 油 为 原 料 ， ／ Ｏ。 Ａ１ 以 ． ７ｇ ｒ（ ０ ） 研
裂解 汽油 二段 加氢 催 化剂 ， 反 应 温 度 ２ ０℃ 、 在 ６ 压
贵 金 属 催 化 剂 活 性 很 高 ， 在 较 低 的 温 度 和 可 较大的空速下 操作 ， 价格 昂贵； 统 的 Ｃ 、 但 传 ｏ Ｍｏ
力 ２ ０ＭＰ 、 ． ａ 空速 ２ ０ｈ 和氢 油体 积 比 １ ０： ． ５ １的 条件 下 ， 成 油 溴 值 小 于 ０ １ Ｂ ／ １ ０ｇ ， 烃 生 ． ０ ｇ ｒ（ ０ ） 芳
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２１ ０ １年 ５月
ＰＥＴ ＲＯ ＬＥＵ Ｍ ＰＲ０ ＣＥＳ Ｎ Ｇ ＮＤ ＳＩ Ａ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂的研制
催化重 整／ 烃 抽 提 是生 产 苯 、 芳 甲苯 和 二 甲 苯
（ Ｔ 等化 工原 料 的 主要 加 工 手 段 之 一 。石脑 油 Ｂ Ｘ）
２ １ 催化 剂 的制 备与 表征 ．
馏 分 的催 化重 整生成 油 富含芳 烃 和溶 剂油馏 分 ， 同
时也 含有 少量 的烯烃 ， 生产 出合 格 的芳烃 和溶 剂 要 油产品， 必须脱 除其 中的烯烃 。随着近 年来 连续 重
氢 脱 除重整 生 成 油 中烯 烃 的工 艺 技 术 报 道 。 国 内
工业 应用 的 贵 金 属 选 择 性 加 氢 催 化 剂 （ ｄ或 Ｐ Ｐ ｔ 基 ） 比较缓 和的 条 件 下 ， 于 处理 重 整生 成 油 的 在 用
苯馏 分脱 除烯 烃 ］ 。但 有 关连 续 重 整生 成 油 全 馏
整技 术 的发展 和推 广 应 用 以及 固定 床半 再 生催 化
重整 反应 苛刻 度 的提高 ， 重整 生成 油 中烯烃 含量 也 相应 增加 ， 因此 脱 除烯 烃 的问题更 加 突 出 。
分 Ｐ ｄ在 载 体 上 呈 蛋 壳 层 分 布 。采 用 与 活 性 金 属
共 浸 渍法 添 加 助 剂 （ 为第 Ⅷ 族 金 属 元 素 ） 再 经 干 ，
化 催化 剂 ， 得到一 种 活 性 、 定性 较好 的 ＵＤＯ一 １ 稳 ０ 钯基 催化 剂 。对 研 制 的 ＵＤ ０ 催 化 剂 进 行 了开 Ｏ一 １
工条 件 的考 察 ， 以第二 代连续 重 整工 业原 料油 为 并
收稿 日期 ：０ ６０— ３ 修 改 稿 收 到 日期 ２０ — ７１ 。 ２ ０ —４１ Ｉ ０ ６０ ０
催化 重整 生成 油脱 除烯烃 的常规方 法 有两种 ：
FHDO重整生成油加氢技术用于混合二甲苯脱烯烃的研究
FHDO重整生成油加氢技术用于混合二甲苯脱烯烃的研究作者：周嘉文崔国英来源：《当代化工》2020年第07期Research on Mixed Xylene Deolefin by FHDOHydrogenation Technology of ReformateZHOU Jia-wen， CUI Guo-ying（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）Abstract： Olefins in mixed xylene are normally removed by clay refining technology. FHDO hydrogenation technology of reformate for mixed xylene deolefin was developed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals （FRIPP）. The matching HDO-18 catalyst has good activity and selectivity， the FHDO technology is suitable for selective hydrodeolefin of mixed xylene in catalytic reforming replacing the clay refining technology to produce mixed xylene products conforming to the national standard. The hydrogenation technology solves the environmental problem caused by industrial clay and also accords with the future development trend of aromatics deolefin process.Key words： Catalytic reforming; Mixed xylene; Olefin; Selective hydrogenation催化重整是生产高辛烷值汽油调和组分和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产品的重要加工手段。
重整生成油后加氢技术
重整生成油后加氢技术摘要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的重整生成油后加氢技术特点、技术路线、反应特点及主要工艺参数影响。
该技术对原料适应性强，可以处理苯馏分、BTX馏分及重整生成油全馏分，生成油溴指数均＜100 mgBr/100 g油、芳烃损失﹤0.5(m)%，满足芳烃抽提进料的指标要求。
该技术已经成功地应用于多个炼油企业。
关键词：催化重整生成油后加氢芳烃抽提前言催化重整过程是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料以及优质调合汽油组份的主要加工手段之一。
石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃，要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，就必须脱除其中的烯烃。
我国催化重整中大约36％的加工能力用于生产芳烃。
生产车用汽油组分的催化重整装置，为降低汽油中苯含量，普遍采用切割出富含苯的馏分进行选择性加氢脱除烯烃，然后采用液—液抽提或抽提蒸馏的方法生产化工原料苯和溶剂油。
因此，无论生产芳烃还是生产汽油组分，催化重整生成油都存在脱除烯烃的问题。
催化重整生成油脱除烯烃的常规方法：采用白土吸附处理，其缺点是白土吸附剂使用寿命较短，须频繁更换，会带来严重的环境污染；采用常规Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高反应温度（300～340 ℃）和较低体积空速（2～3 h-1）条件下，加氢脱烯烃（溴指数﹤100 mg溴/100 g油），缺点是有部分芳烃会被加氢饱和，而且重整生成油的辛烷值受损失较大。
随着连续重整技术的发展和推广应用，以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也相应增加。
因此，对重整生成油脱除烯烃技术的要求更为紧迫。
近年来，国外已有贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油中烯烃工艺技术的相关报导（法国IFP的Arofining 工艺）。
开发适合我国国情的催化重整生成油选择性加氢催化剂和工艺，以替代传统白土吸附精制和常规的后加氢精制工艺势在必行。
抚顺石油化工研究院（FRIPP）开展了催化重整生成油选择性加氢催化剂及工艺的开发研究工作，并取得了很好的结果。
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石油学报(石油加工)2006年10月 ACTA PETROL EI SIN ICA(PETROL EUM PROCESSIN G SECTION) 第22卷第5期 文章编号:100128719(2006)0520020206重整生成油选择性加氢脱烯烃Pd基催化剂的研究STU DY ON Pd2BASED CATALYSTS FOR SE L ECTIVE H YD R OGENATION OFOL EFIN IN REFORMATE南 军1,柴永明1,李彦鹏1,刘晨光1,王继锋2NAN J un1,CHA I Y ong2ming1,L I Yan2peng1,L IU Chen2guang1,WAN G Ji2feng2(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东东营257061;2.中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)(1.S tate Key L aboratory of Heav y Oil Processi ng,China Universit y of Pet roleum,Dong yi ng257061,China;2.Fushun Research I nstit ute of Pet roleum and Pet rochemicals,S I N O P EC,Fushun113001,China)摘要:研究了负载在Al2O3载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。
在高压微反装置上,采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂,并对不同工业原料油进行加氢试验。
结果表明,在现有工业上常用的工艺条件下,采用Pd/Al2O3催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢,不能满足产品质量要求。
其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面,从而导致催化剂失活。
在适宜的工艺条件下,采用Pd/Al2O3催化剂进行连续重整汽油B TX馏分选择性加氢脱烯烃,可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。
添加助剂对Pd/Al2O3催化剂进行改进,可以大大提高催化剂的稳定性。
改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al2O3)可用于不同原料的重整生成油(苯(C6)馏分、B TX(C6～C9)馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应。
加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g,芳烃损失小于0.5%(质量分数),且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。
关 键 词:重整生成油;选择性加氢;钯基催化剂;烯烃中图分类号:TE624.9 文献标识码:AAbstract:The performance of selective hydrogenation for reformate over Al2O3supported noble Pd2based catalyst s was researched.The mixt ure of cyclohexene,toluene and n2heptane was used as model compound to evaluate and select catalyst s,and t he hydrogenation performance was tested wit h different indust rial feeds.The result s showed t hat in selective hydrogenation of whole f raction of reformate over Pd/Al2O3catalyst t he p roduct could not meet t he quality specification under t he process conditions used usually in indust rial plant,t he reason of which was Pd/Al2O3catalyst deactivation due to t he adsorption of heavy component s on t he surface of catalyst s.In t he selective hydrogenation process of olefin removal f rom B TX f raction of reformate,t he quality of hydrogenated gasoline satisfied t he demand of aromatics ext raction unit under suitable condition wit h t he use of Pd/Al2O3catalyst.The promoter was applied to modify t he stability of Pd/Al2O3catalyst in selective hydrogenation.The improved bimetallic Pd2based catalyst(Pd+M/Al2O3)could be used to p rocess different feeds(benzene(C6) fractio n,B TX(C6-C9)fraction and whole f raction)for olefin removal reaction.The bromine value of p roduct was lower t han200mgBr/100g and t he lo ss of aromatics was less t han0.5% (mass f raction).And more importantly,t he bimetallic Pb2based catalyst exhibited excellent 收稿日期:2005211224 通讯联系人:南军,E2mail:nj9858@stability in t he process of selective hydrogenation of whole f raction reformate.K ey w ords :reformate ;selective hydrogenation ;Pd 2based catalyst ;olefin 催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(B TX )等化工原料的主要加工手段之一。
石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分,同时也含有少量的烯烃,要生产出合格的芳烃和溶剂油产品,就必须脱除其中的烯烃。
随着近几年来连续重整技术的发展和推广应用,以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高,重整生成油中烯烃含量也相应增加,因此脱除烯烃的问题更加突出。
催化重整生成油脱除烯烃的常规方法有两种:(1)采用白土吸附处理;(2)在重整装置的反应系统中串联一台后加氢反应器。
采用常规Co 2Mo 或Ni 2Mo 加氢精制催化剂,在深度加氢脱烯烃的同时,常常不能满足芳烃损失小于0.5%(质量分数)的要求[1]。
近年来,国外已有使用贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油全馏分中烯烃的工艺技术(UO P 公司的ORP 工艺和IFP 的Arofining 工艺)。
目前,采用贵金属选择性加氢催化剂(Pd 或Pt 基),在比较缓和的条件下,处理重整生成油的苯馏分脱除烯烃已在国内工业化,但有关连续重整生成油全馏分选择。
笔者在实验室制备出蛋壳型Pd 基催化剂,在高压微反装置上,采用模拟油来筛选催化剂,并以连续重整工业原料油和模拟油为原料,考察了催化剂的选择性加氢活性及稳定性。
1 实验部分1.1 催化剂的制备与表征选用拟薄水铝石作原料,加入一定量粘结剂、助挤剂后混捏、挤条成型,经120℃干燥24h 、700℃焙烧4h 后作为载体。
采用饱和浸渍法负载活性金属Pd 。
在实验室制得的选择性加氢催化剂为(<1.5mm ×(3～5)mm 的灰色圆柱状条,活性组分Pd 在载体上呈蛋壳层分布。
采用与活性金属共浸渍法添加助剂,再经干燥、焙烧制得催化剂。
催化剂中活性金属和助剂的质量分数均以载体质量为基数来计算。
采用美国Micromeritics ASA P2010型自动吸附仪测定催化剂的孔结构和孔分布,采用D/Max 2射线衍射仪进行催化剂晶相分析。
1.2 催化剂的性能评价在实验室装配了一套小型连续流动高压微反装置,用以评价催化剂活性。
催化剂装填量为10ml 。
除采用模拟油进行催化剂筛选外,还采用工业原料油对筛选出的催化剂进行了活性和稳定性评价。
采用气相色谱分析原料和反应产物。
选择性加氢催化剂的活化态是金属态的Pd ,而制备的催化剂中Pd 以氧化物形态存在,故需通过还原除氧才能得到有活性的金属结构[2]。
催化剂装填后,开始加氢还原,还原条件为:压力1.8M Pa ,反应器进口温度170℃,氢气循环量200ml/min 。
催化剂还原后进行预硫化,使催化剂上的芳烃加氢活性中心钝化,以提高催化剂的选择性。
以二甲基二硫醚作硫化剂,使用量为催化剂质量的0.5%,注硫速率按硫在油中的质量分数为800～1000μg/g 控制。
1.3 原料实验中采用了两种原料油:(1)模拟油(m (环己烯)∶m (正庚烷)∶m (甲苯)=3∶37∶60);(2)齐鲁石化公司连续催化重整装置的生成油馏分。
其中苯馏分和B TX 馏分是将全馏分经实沸点切割得到的。
几种工业实验原料的主要性质见表1。
1.4 产物分析在反应压力1.8M Pa 、反应温度170～190℃、体积空速3.0～4.0h -1、氢/油体积比250的条件下,通入原料油进行反应,稳定4h 后开始取样,采用Varian 公司的3800型气相色谱仪分析产物组成。
按12第5期 重整生成油选择性加氢脱烯烃Pd 基催化剂的研究 照石油化工行业标准S Y2123277《石油产品溴价测定法》测定产物的溴价。
表1 几种工业原料的主要性质T able1 Main properties of several industrial feedsSample Boiling range/℃w(Aromatics)/%Bromine value/mgBr・(100g)-1 Benzene(C6)fraction55.0-120.228.33120B TX(C6-C9)fraction51.6-166.681.82990Whole fraction29.2-188.763.736202 结果与讨论2.1 模拟油选择性加氢脱烯烃模拟原料由环己烯、正庚烷、甲苯组成。