酚醛树脂的增韧改性研究进展
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这种体系使酚醛树脂的耐热性有 很大提高， 提高了其在更高温度区域 内树脂的热稳定性， 但韧性并没有得 到提高。
有人采用了新的加成固化体系来 提高树脂体系的韧性， 这种体系由
３７ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综 ＰＭＦ 树脂和含有烯丙基的线型酚醛树 述 脂（ ＰＡＦ） 按 不 同比 例 混 而 成 ， 其 固 化
１．６ 马来酰亚胺系聚合物改性酚醛 树脂
为了同时提高酚醛树脂的韧性和 耐热性， 采用马来酰亚胺系聚合物作 为改性剂， 改性后的树脂兼具高韧性 和耐热性， 改性效果明显。
含有马来酰亚胺基团的线型酚醛
树脂（ ＰＭＦ） 是由苯酚和 Ｎ－ ４ 羟基 苯 酚 聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下 的反应而得到的， 其固化主要通过马 来 酰 亚 胺 基 团 的 加 成 聚 合 反 应［１４］。 其 反应式如下：
１．４ 卤化氰改性酚醛树脂
线型酚醛树脂可以和卤化氰反应 生 成 酚 三 嗪 树 脂［１２］。 线 型 酚 醛 树 脂 首 先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚 醛氰酸盐酯， 然后线型酚醛氰酸盐酯 在热和作用下发生环化三聚合反应， 最终形成酚三嗪树脂网状结构。其反 应式如下：
酚三嗪树脂有如下特点： 低的熔 融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳 定性、在低沸点溶剂中高的溶解性， 在 不 同 的 固 化 条 件 下 Ｔｇ 最 高 可 以 达
醛树脂后发现： 在改性酚醛树脂的体 系中， 尼龙为分散相， 酚醛树脂为连 续相， 共聚改性时分散相的粒径分布 较窄， 所制得的塑料的力学性能远远
在加热条件下， 聚乙烯醇缩醛中的羟 基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱 水反应， 形成接枝或嵌段共聚物。聚 乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆
优于共混改性的塑料。未改性树脂、 共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改 性 树脂 的 冲 击强 度 分 别 为 ５７．０ ＫＪ／ｍ２、 ４７．１ ＫＪ／ｍ２ 和 １１２ ＫＪ／ｍ２。 共 聚 改 性 树 脂的性能最好是由于在改性树脂的合 成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚 物。此外， 用尼龙 ３ 增韧的酚醛树脂 已经获得了良好的效果［６］。尼龙 ３ 分子 中含有酰胺基， 可以和酚醛树脂中的 羟甲基发生反应， 从而改善了酚醛树脂 的冲击韧性和粘接性， 并保持了酚醛树 脂 的 优点 。改 性 前后 树 脂的 冲 击 强 度 分 别 为 ３．５～４．５ＫＪ／ｍ２ 和 ５～１２ ＫＪ／ｍ２， 拉 伸 强 度 分 别 为 ７ ～１１ＭＰａ 和 １５ ～ ２０ＭＰａ。
１．１ 热塑性树脂改性酚醛树脂
３５ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综
用热塑性树脂与酚醛树脂共混，
述 也是一种简单易行的增韧途径。用来 增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰
·
专 胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。 １．１．１ 聚醚改性酚醛树脂
论
葛 东 彪 ［３］等 人 用 一 系 列 不 同 分 子
酚醛树脂的增韧改性研究进展
Ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ
■ 李春华 齐暑华 张 剑 王东红 武 鹏
综述了酚醛树脂的增韧改性研究进展，对二噁唑啉、二元酸、卤化氰、聚砜、 聚乙二醇、聚酰胺、环氧树脂、橡胶等物质增韧改性酚醛树脂进行了讨论，并 对近年来出现的液晶和纳米材料增韧酚醛树脂进行了介绍。
改性后树脂的拉伸强度、韧性和 断 裂 延 伸 率 随 着 ＤＡ８ 含 量 的 增 加 而 增 加 ， 但 在 每 克 树 脂 中 ＤＡ８ 的 含 量 超 过 ０．０１４ｍｏｌ 时 各 项 性 能 反 而 降 低 。 说明掺入含有柔性基团的二元酸可以 改善树脂的脆性。改性树脂的性能在 ＤＡ８ 的含量超过 ０．０１４ｍｏｌ 后下降可能 说 明 过 多 的 ＤＡ８ 将 导 致 树 脂 的 性 能 下 降 或 未 反 应 的 ＤＡ８ 在 相 分 离 时 成 为 缺 陷［１１］。 用 具 有 最 佳 分 子 链 长 度 的 ＤＡ６ 来改性酚醛树脂后， 树脂的拉伸 强度增加 ５４％， 韧性增加 ６４％。
性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应
的 ＰＥＧ 改 性 的 效拉 伸 强度
和 断 裂 伸 长 率 分 别 为 １１．５４６ＭＰａ 和
２．３５８％； 活 性 聚 醚 １０００ 改 性 的 酚 醛
树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为
１９．０３２ＭＰａ 和 ３．７７９％。此外 ， 活 性聚
性和低发烟率等。同时由于其较低的 价格， 航空工业的热固性构件主要使 用该树脂的复合材料。但是树脂本身 的性质限制了其作为一种通用材料在 很多领域内的使用。如亚甲基联接的 刚性的芳环的紧密堆砌， 使得树脂基 体变脆； 树脂上的酚羟基和亚甲基容
１ 酚醛树脂的增韧改性
酚醛树脂分为两种类型， 线型酚 醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树 脂在无固化剂存在时一般不能固化， 它可以在熔融状态下用热塑性弹性体 进行共混改性。最近一般用热塑性的 均聚物或共聚物来改性。相对于线型 酚醛树脂而言， 可熔酚醛树脂只能通 过加热来固化， 这使它很难得到和其 它热塑性塑料的共混物。但它有很多 活泼的羟基， 可以通过与聚氨酯和丁 腈橡胶等发生化学反应来改性 ［１，２］。
反 应 如 下 ［１５］：
专 论
·
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
■
在这种反应共混体系中， 随着烯 丙基苯酚含量的增加， 固化基体的交 联密度降低， 韧性增大， 力学性能有 所提高。在所采用的固化工艺条件 下， 烯丙基和马来酰亚胺基的当量比 为 １∶３ 时获得最佳性能。
１．７ 腰果壳油（Ｃ Ｎ ＳＬ）改性酚 醛 树 脂［３］
３６ Ｗｏｒｌｄ Ｐ ｌａ ｓ ｔｉｃｓ － ２００６ Ｖｏｌ．２４ Ｎｏ．２
高， 可以和酚醛树脂发生共固化反应 １．１．４ 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树
或形成部分互穿网络结构 ， 来 提高 树 脂［８］
脂的力学性能。 高 月 静 ［５］等 人 用 三 元 尼 龙 改 性 酚
用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂 是工业上应用较早的改性酚醛树脂。
易氧化， 耐热性和耐氧化性变差。随 着航空工业的不断发展， 对酚醛树脂 的性能提出了更高要求， 纯的酚醛树 脂已经不能满足要求。对酚醛树脂进 行改性，提高其韧性及耐热性是国内 外酚醛树脂改性的发展方向。本文对 近年来国内外酚醛树脂在增韧方面的 研究进行了综述， 其中有几种新的改 性方法。
虽然酚醛树脂在很多工程领域内 不能替代环氧树脂和聚酰亚胺， 但酚 醛树脂仍具有非常重要的应用价值。 这是因为酚醛树脂具有很多令人满意 的性能， 如较高的力学强度、优异的 耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定 性， 以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀
１．２ 新型固化剂改性酚醛树脂
酚醛树脂的固化剂除了六亚甲基 四胺外， 工业上应用最广的是三羟甲 基苯酚、多羟甲基三聚氰胺、多羟甲 基双氰胺和环氧树脂等。为了获得高 性能的酚醛树脂， 有人对新型固化剂 进行了大量的研究工作， 取得了一定 成果。
有研究表明， 二噁唑啉改性的酚 醛树 脂 适 合用 在 高性 能 复 合材 料 中［９］。 １，３－ 亚 苯 基 二 噁 唑 啉 与 酚 醛 树 脂 在 三 磷化氢催化下的反应式如下：
应， 形成 接 枝 共聚 物 。蒋德 堂 等 ［７］在
研制新型 ＨＦ－ Ｉ 环氧改性酚醛树脂时，
加入了聚乙烯
用二噁唑啉改性后的树脂具有如
醇 改 性 剂 ， 结 下特点： 固化时无挥发物放出； 低的
果 表 明 ， 该 改 固化放热量， 大约为环氧和 ＢＭＩ 改性
性 剂 的 加 入 ， 树 脂 的 ２０％ ； 长 期 的 热 氧 稳 定 性
醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈
橡胶。这主要是因为活性聚醚中的－
ＮＣＯ 基更容易与树脂中羟基反应使得
酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚
链 ， 而 ＰＥＧ１０００ 中 的 羟 基 和 羧 端 基 丁
腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应
的几率很小［４］， 更趋向于物理改性。
１．１．２ 聚酰胺改性酚醛树脂
聚酰胺韧性较好， 力学性能较
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ， ｄｉａｃｉｄ， ｃｙａｎｏｇｅｎ ｈａｌｉｄｅ， ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ， ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ， ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｅｔｃ． ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｉｎｔｒｏ－ ｄｕｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｎａｎｏ－ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｐ－ ｐｅａｒｅｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．
降 低 成 型 压 力 ， 飞 行 器 的 使 用 要 求 ； 高 的 Ｔｇ （ １７５～
对 酚 醛 树 脂 起 ２９５℃） 和高的使用温度（ ２７５℃） 。可见，
到了增韧作用。 用二噁唑啉来改性酚醛树脂， 在保持
但 是 使 用 量 不 难燃、低发烟率和高的耐热性同时又
宜 过 高 ， 否 则 提高了树脂的韧性， 是一种较好的改
量 聚 乙 二 醇（ ＰＥＧ） 和 活 性 聚 醚 来 改 性
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
酚醛树脂。ＰＥＧ 改性酚醛树脂的拉伸
强 度 和 断 裂 伸 长 率 开 始 时 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而增大， 分子量为
１０００ 时 达 到 峰 值 ， 而 后 又 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而减小。对于分子量相 ■ 同 的 ＰＥＧ 和 活 性 聚 醚 ， 活 性 聚 醚 改
到 ３９９℃， 断 裂 伸 长 率 和 力 学 性 能 与 高性能的聚酰亚胺体系相当， 低毒 性， 更低的阻燃性和发烟率。同时酚 三嗪的网状结构中含有韧性的醚键， 因而改性后有较好的韧性。 １．５ 聚砜改性酚醛树脂
聚砜具有优异的耐热性， 突出的 抗蠕变性和尺寸稳定性， 优良的电绝 缘性等特点而成为综合性能很好的工 程塑料， 在塑料品种中占有重要的地 位 。 董 瑞 玲 ， 齐 暑 华 ［１３］ 等 人 研 究 发 现， 聚砜改性酚醛树脂时， 聚砜以接 枝和共混的方式同时存在。其改性酚 醛树脂的玻纤增强模塑料的韧性得到 了 提 高 ， 冲 击 强 度 从 ２００ＫＪ／ｍ２ 提 高 到 ２８３ＫＪ／ｍ２， 拉伸 强 度 达 到 ９６０ＭＰａ， 介 电 强 度 达 到 ２０ＫＶ／ｍｍ， 马 丁 耐 热 温 度 ≥３１０℃。 这 种 聚 砜 改 性 的 酚 醛 树脂的玻纤增强模塑料已成功地应用 在宇航制件上。
提 高 了 树 脂 的 （ １７７℃， １００００ｈ） ； 低 的 固 化 收 缩 率（ 小
粘接力， 改善 了酚醛树脂的
于 １％） ； 优 异 的 韧 性 （ ＧＩＣ 是 环 氧 和 ＢＭＩ 改性树脂 的 ５ 倍多） ； 树 脂和 预 浸
脆 性 ， 降 低 固 料都有更长的使用寿命； 低的熔融温
化 速 率 ， 从 而 度和粘度； 阻燃性和发烟率满足航空
１．１．３ 聚乙烯醇改性酚醛树脂
在酚醛树脂的固化过程中， 若加 入聚乙烯醇， 则聚乙烯醇上的羟基就 会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反
性， 提高粘附力和力学性能， 降低成 型压力。但是由于在酚醛树脂体形结 构中引进了较长的脂肪链， 所以影响 其耐热性。为了提高耐热性， 常常采 用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲乙醛， 同时加入一定比例的有机硅单体。
会影响其强度。 性方法。
１．３ 二元酸改性酚醛树脂
对于高分子量的聚合物， 小分子 也可以用来改善可熔酚醛树脂的脆 性， 己二酸（ ＤＡ４） ， 辛二酸（ ＤＡ６） ， 癸二 酸（ ＤＡ８） 和十二烷二酸（ ＤＡ１０） 都可以 用来改善可熔酚醛树脂的脆性。有研 究发现， 弹性的二元酸和可熔酚醛在 树脂的固化过程中可以反应形成酯 键， 且二元酸可以在羧基与羟甲基反 应形成酯键的同时进入到脆性的酚醛 树 脂 中 ［１０］。 其 反 应 式 如 下 ：
有人采用了新的加成固化体系来 提高树脂体系的韧性， 这种体系由
３７ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综 ＰＭＦ 树脂和含有烯丙基的线型酚醛树 述 脂（ ＰＡＦ） 按 不 同比 例 混 而 成 ， 其 固 化
１．６ 马来酰亚胺系聚合物改性酚醛 树脂
为了同时提高酚醛树脂的韧性和 耐热性， 采用马来酰亚胺系聚合物作 为改性剂， 改性后的树脂兼具高韧性 和耐热性， 改性效果明显。
含有马来酰亚胺基团的线型酚醛
树脂（ ＰＭＦ） 是由苯酚和 Ｎ－ ４ 羟基 苯 酚 聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下 的反应而得到的， 其固化主要通过马 来 酰 亚 胺 基 团 的 加 成 聚 合 反 应［１４］。 其 反应式如下：
１．４ 卤化氰改性酚醛树脂
线型酚醛树脂可以和卤化氰反应 生 成 酚 三 嗪 树 脂［１２］。 线 型 酚 醛 树 脂 首 先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚 醛氰酸盐酯， 然后线型酚醛氰酸盐酯 在热和作用下发生环化三聚合反应， 最终形成酚三嗪树脂网状结构。其反 应式如下：
酚三嗪树脂有如下特点： 低的熔 融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳 定性、在低沸点溶剂中高的溶解性， 在 不 同 的 固 化 条 件 下 Ｔｇ 最 高 可 以 达
醛树脂后发现： 在改性酚醛树脂的体 系中， 尼龙为分散相， 酚醛树脂为连 续相， 共聚改性时分散相的粒径分布 较窄， 所制得的塑料的力学性能远远
在加热条件下， 聚乙烯醇缩醛中的羟 基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱 水反应， 形成接枝或嵌段共聚物。聚 乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆
优于共混改性的塑料。未改性树脂、 共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改 性 树脂 的 冲 击强 度 分 别 为 ５７．０ ＫＪ／ｍ２、 ４７．１ ＫＪ／ｍ２ 和 １１２ ＫＪ／ｍ２。 共 聚 改 性 树 脂的性能最好是由于在改性树脂的合 成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚 物。此外， 用尼龙 ３ 增韧的酚醛树脂 已经获得了良好的效果［６］。尼龙 ３ 分子 中含有酰胺基， 可以和酚醛树脂中的 羟甲基发生反应， 从而改善了酚醛树脂 的冲击韧性和粘接性， 并保持了酚醛树 脂 的 优点 。改 性 前后 树 脂的 冲 击 强 度 分 别 为 ３．５～４．５ＫＪ／ｍ２ 和 ５～１２ ＫＪ／ｍ２， 拉 伸 强 度 分 别 为 ７ ～１１ＭＰａ 和 １５ ～ ２０ＭＰａ。
１．１ 热塑性树脂改性酚醛树脂
３５ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综
用热塑性树脂与酚醛树脂共混，
述 也是一种简单易行的增韧途径。用来 增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰
·
专 胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。 １．１．１ 聚醚改性酚醛树脂
论
葛 东 彪 ［３］等 人 用 一 系 列 不 同 分 子
酚醛树脂的增韧改性研究进展
Ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ
■ 李春华 齐暑华 张 剑 王东红 武 鹏
综述了酚醛树脂的增韧改性研究进展，对二噁唑啉、二元酸、卤化氰、聚砜、 聚乙二醇、聚酰胺、环氧树脂、橡胶等物质增韧改性酚醛树脂进行了讨论，并 对近年来出现的液晶和纳米材料增韧酚醛树脂进行了介绍。
改性后树脂的拉伸强度、韧性和 断 裂 延 伸 率 随 着 ＤＡ８ 含 量 的 增 加 而 增 加 ， 但 在 每 克 树 脂 中 ＤＡ８ 的 含 量 超 过 ０．０１４ｍｏｌ 时 各 项 性 能 反 而 降 低 。 说明掺入含有柔性基团的二元酸可以 改善树脂的脆性。改性树脂的性能在 ＤＡ８ 的含量超过 ０．０１４ｍｏｌ 后下降可能 说 明 过 多 的 ＤＡ８ 将 导 致 树 脂 的 性 能 下 降 或 未 反 应 的 ＤＡ８ 在 相 分 离 时 成 为 缺 陷［１１］。 用 具 有 最 佳 分 子 链 长 度 的 ＤＡ６ 来改性酚醛树脂后， 树脂的拉伸 强度增加 ５４％， 韧性增加 ６４％。
性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应
的 ＰＥＧ 改 性 的 效拉 伸 强度
和 断 裂 伸 长 率 分 别 为 １１．５４６ＭＰａ 和
２．３５８％； 活 性 聚 醚 １０００ 改 性 的 酚 醛
树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为
１９．０３２ＭＰａ 和 ３．７７９％。此外 ， 活 性聚
性和低发烟率等。同时由于其较低的 价格， 航空工业的热固性构件主要使 用该树脂的复合材料。但是树脂本身 的性质限制了其作为一种通用材料在 很多领域内的使用。如亚甲基联接的 刚性的芳环的紧密堆砌， 使得树脂基 体变脆； 树脂上的酚羟基和亚甲基容
１ 酚醛树脂的增韧改性
酚醛树脂分为两种类型， 线型酚 醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树 脂在无固化剂存在时一般不能固化， 它可以在熔融状态下用热塑性弹性体 进行共混改性。最近一般用热塑性的 均聚物或共聚物来改性。相对于线型 酚醛树脂而言， 可熔酚醛树脂只能通 过加热来固化， 这使它很难得到和其 它热塑性塑料的共混物。但它有很多 活泼的羟基， 可以通过与聚氨酯和丁 腈橡胶等发生化学反应来改性 ［１，２］。
反 应 如 下 ［１５］：
专 论
·
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
■
在这种反应共混体系中， 随着烯 丙基苯酚含量的增加， 固化基体的交 联密度降低， 韧性增大， 力学性能有 所提高。在所采用的固化工艺条件 下， 烯丙基和马来酰亚胺基的当量比 为 １∶３ 时获得最佳性能。
１．７ 腰果壳油（Ｃ Ｎ ＳＬ）改性酚 醛 树 脂［３］
３６ Ｗｏｒｌｄ Ｐ ｌａ ｓ ｔｉｃｓ － ２００６ Ｖｏｌ．２４ Ｎｏ．２
高， 可以和酚醛树脂发生共固化反应 １．１．４ 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树
或形成部分互穿网络结构 ， 来 提高 树 脂［８］
脂的力学性能。 高 月 静 ［５］等 人 用 三 元 尼 龙 改 性 酚
用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂 是工业上应用较早的改性酚醛树脂。
易氧化， 耐热性和耐氧化性变差。随 着航空工业的不断发展， 对酚醛树脂 的性能提出了更高要求， 纯的酚醛树 脂已经不能满足要求。对酚醛树脂进 行改性，提高其韧性及耐热性是国内 外酚醛树脂改性的发展方向。本文对 近年来国内外酚醛树脂在增韧方面的 研究进行了综述， 其中有几种新的改 性方法。
虽然酚醛树脂在很多工程领域内 不能替代环氧树脂和聚酰亚胺， 但酚 醛树脂仍具有非常重要的应用价值。 这是因为酚醛树脂具有很多令人满意 的性能， 如较高的力学强度、优异的 耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定 性， 以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀
１．２ 新型固化剂改性酚醛树脂
酚醛树脂的固化剂除了六亚甲基 四胺外， 工业上应用最广的是三羟甲 基苯酚、多羟甲基三聚氰胺、多羟甲 基双氰胺和环氧树脂等。为了获得高 性能的酚醛树脂， 有人对新型固化剂 进行了大量的研究工作， 取得了一定 成果。
有研究表明， 二噁唑啉改性的酚 醛树 脂 适 合用 在 高性 能 复 合材 料 中［９］。 １，３－ 亚 苯 基 二 噁 唑 啉 与 酚 醛 树 脂 在 三 磷化氢催化下的反应式如下：
应， 形成 接 枝 共聚 物 。蒋德 堂 等 ［７］在
研制新型 ＨＦ－ Ｉ 环氧改性酚醛树脂时，
加入了聚乙烯
用二噁唑啉改性后的树脂具有如
醇 改 性 剂 ， 结 下特点： 固化时无挥发物放出； 低的
果 表 明 ， 该 改 固化放热量， 大约为环氧和 ＢＭＩ 改性
性 剂 的 加 入 ， 树 脂 的 ２０％ ； 长 期 的 热 氧 稳 定 性
醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈
橡胶。这主要是因为活性聚醚中的－
ＮＣＯ 基更容易与树脂中羟基反应使得
酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚
链 ， 而 ＰＥＧ１０００ 中 的 羟 基 和 羧 端 基 丁
腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应
的几率很小［４］， 更趋向于物理改性。
１．１．２ 聚酰胺改性酚醛树脂
聚酰胺韧性较好， 力学性能较
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ， ｄｉａｃｉｄ， ｃｙａｎｏｇｅｎ ｈａｌｉｄｅ， ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ， ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ， ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｅｔｃ． ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｉｎｔｒｏ－ ｄｕｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｎａｎｏ－ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｐ－ ｐｅａｒｅｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．
降 低 成 型 压 力 ， 飞 行 器 的 使 用 要 求 ； 高 的 Ｔｇ （ １７５～
对 酚 醛 树 脂 起 ２９５℃） 和高的使用温度（ ２７５℃） 。可见，
到了增韧作用。 用二噁唑啉来改性酚醛树脂， 在保持
但 是 使 用 量 不 难燃、低发烟率和高的耐热性同时又
宜 过 高 ， 否 则 提高了树脂的韧性， 是一种较好的改
量 聚 乙 二 醇（ ＰＥＧ） 和 活 性 聚 醚 来 改 性
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
酚醛树脂。ＰＥＧ 改性酚醛树脂的拉伸
强 度 和 断 裂 伸 长 率 开 始 时 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而增大， 分子量为
１０００ 时 达 到 峰 值 ， 而 后 又 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而减小。对于分子量相 ■ 同 的 ＰＥＧ 和 活 性 聚 醚 ， 活 性 聚 醚 改
到 ３９９℃， 断 裂 伸 长 率 和 力 学 性 能 与 高性能的聚酰亚胺体系相当， 低毒 性， 更低的阻燃性和发烟率。同时酚 三嗪的网状结构中含有韧性的醚键， 因而改性后有较好的韧性。 １．５ 聚砜改性酚醛树脂
聚砜具有优异的耐热性， 突出的 抗蠕变性和尺寸稳定性， 优良的电绝 缘性等特点而成为综合性能很好的工 程塑料， 在塑料品种中占有重要的地 位 。 董 瑞 玲 ， 齐 暑 华 ［１３］ 等 人 研 究 发 现， 聚砜改性酚醛树脂时， 聚砜以接 枝和共混的方式同时存在。其改性酚 醛树脂的玻纤增强模塑料的韧性得到 了 提 高 ， 冲 击 强 度 从 ２００ＫＪ／ｍ２ 提 高 到 ２８３ＫＪ／ｍ２， 拉伸 强 度 达 到 ９６０ＭＰａ， 介 电 强 度 达 到 ２０ＫＶ／ｍｍ， 马 丁 耐 热 温 度 ≥３１０℃。 这 种 聚 砜 改 性 的 酚 醛 树脂的玻纤增强模塑料已成功地应用 在宇航制件上。
提 高 了 树 脂 的 （ １７７℃， １００００ｈ） ； 低 的 固 化 收 缩 率（ 小
粘接力， 改善 了酚醛树脂的
于 １％） ； 优 异 的 韧 性 （ ＧＩＣ 是 环 氧 和 ＢＭＩ 改性树脂 的 ５ 倍多） ； 树 脂和 预 浸
脆 性 ， 降 低 固 料都有更长的使用寿命； 低的熔融温
化 速 率 ， 从 而 度和粘度； 阻燃性和发烟率满足航空
１．１．３ 聚乙烯醇改性酚醛树脂
在酚醛树脂的固化过程中， 若加 入聚乙烯醇， 则聚乙烯醇上的羟基就 会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反
性， 提高粘附力和力学性能， 降低成 型压力。但是由于在酚醛树脂体形结 构中引进了较长的脂肪链， 所以影响 其耐热性。为了提高耐热性， 常常采 用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲乙醛， 同时加入一定比例的有机硅单体。
会影响其强度。 性方法。
１．３ 二元酸改性酚醛树脂
对于高分子量的聚合物， 小分子 也可以用来改善可熔酚醛树脂的脆 性， 己二酸（ ＤＡ４） ， 辛二酸（ ＤＡ６） ， 癸二 酸（ ＤＡ８） 和十二烷二酸（ ＤＡ１０） 都可以 用来改善可熔酚醛树脂的脆性。有研 究发现， 弹性的二元酸和可熔酚醛在 树脂的固化过程中可以反应形成酯 键， 且二元酸可以在羧基与羟甲基反 应形成酯键的同时进入到脆性的酚醛 树 脂 中 ［１０］。 其 反 应 式 如 下 ：