酚醛树脂的增韧改性研究进展
酚醛树脂的改性研究
高分子化学——酚醛树脂的改性研究姓名：李良伟学号：2110912385学院：化学化工学院指导老师：刘晓国摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。
它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。
但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。
因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。
关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。
酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。
至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。
1醛树脂简介酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。
酚醛树脂改性研究doc
酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。
综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。
关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1……………………………引言2……………………………酚醛树脂改性研究进展2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性3……………………………结语4……………………………参考文献1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。
标签：酚醛树脂；改性；复合材料酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。
普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。
为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。
1.酚醛树脂的结构酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。
线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。
甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。
2.复合材料制备研究进展酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。
为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。
酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。
2.1化学改性制备酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。
环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。
酚醛环氧树脂的改性与增强研究
酚醛环氧树脂的改性与增强研究酚醛环氧树脂是一种重要的高性能复合材料，具有优异的绝缘性能、机械性能和热稳定性。
然而，由于其固化时间较长、强度低以及脆性等缺点，限制了其在实际应用中的使用。
因此，对酚醛环氧树脂的改性与增强研究显得尤为重要。
一种常见的改性方法是添加填充剂。
填充剂可以有效地改变酚醛环氧树脂的性能，提高其力学性能、热稳定性和抗冲击性能。
常见的填充剂包括纤维材料、纳米颗粒、纳米纤维和填充材料等。
其中，纤维材料是最常用的填充剂之一。
纤维增强酚醛环氧树脂可以显著提高材料的强度和刚度。
研究发现，增加纤维填充剂的含量可以提高酚醛环氧树脂的力学性能，但过量的填充剂会导致树脂的粘度上升，从而降低树脂的流动性。
另一种改性方法是增加韧化剂。
酚醛环氧树脂的脆性是其应用的主要障碍之一，因此，在改性研究中，常常利用韧化剂来提高其韧性。
韧化剂可以增加材料的韧性、弹性模量和断裂韧性。
常见的韧化剂有环氧丙烷、聚硫化物、醋酸酯和改性胶体等。
研究表明，添加适量的韧化剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的韧性，同时，过量的韧化剂会导致材料的强度下降。
酚醛环氧树脂的界面改性也是一种重要的研究方向。
通过将界面活性剂引入酚醛环氧树脂中，能够提高树脂与填充剂之间的相容性，从而提高复合材料的性能。
界面活性剂的选择要考虑到其与树脂和填充剂的相容性、表面活性以及界面吸附性能。
目前，常用的界面活性剂有硅烷偶联剂、聚合物偶联剂和表面活性剂等。
研究显示，适量的界面活性剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的强度、热稳定性和界面粘接强度。
酚醛环氧树脂的结构优化也是一种重要的改性研究方法。
通过改变酚醛环氧树脂的结构，可以调控其性能，从而实现材料性能的最佳化。
例如，通过调节酚醛环氧树脂的交联度、分子量和官能团等，可以改善其力学性能、热稳定性和玻璃转化温度。
此外，结构设计还可以用于调控酚醛环氧树脂的流变性能和可加工性。
总之，酚醛环氧树脂的改性与增强研究对于提高其综合性能、拓宽应用范围具有重要意义。
涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向
涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向——姜广锋邢介名摘要：综述了涂附磨具用酚醛树脂的概况，重点结合涂附磨具性能的需要，从六个方面阐述了酚醛树脂的性能改进的方法和进展，并对涂附磨具用酚醛树脂的发展方向进行了推测。
关键词：涂附磨具酚醛树脂快固化增韧绿色环保圣泉前言涂附磨具发展历史悠久，早在13世纪，我们的祖先就已经用天然树脂将粉碎的贝壳粉附在羊皮上磨东西。
而早期涂附磨具的制造，资料报道是在1721年，英国首先创立了世界上第一个经销涂附磨具产品的商业性企业（称作sandpaper）。
在1760年，法国人用天然磨料粘到一张纸上做成了砂纸，1831年英国人用天然刚玉粘到一块布上，做出了砂布，这就有了砂纸和砂布。
直至1891年，工业性生产的人造磨料―碳化硅诞生，1897年刚玉也生产出来，涂附磨具从此由天然磨料转化为人造磨料，获得了很大发展。
20世纪随着机械工业、化学工业、电气化的发展，1904年第一条悬挂式干磨砂布砂纸生产线问世，1951年静电植砂和酚醛树脂开始应用，使涂附磨具从简单的手工操作跃进至机械化加工的行业，从而赋予涂附磨具新的生命力。
在德国、美国、日本等工业发达国家，在磨具三大系列产品中，近年来涂附磨具已经跃居销售额的首位。
我国是世界上最早发明砂纸的国家之一，但涂附磨具产业化较晚，长期以来，国内涂附磨具生产的产品几乎都是动物胶产品，生产工艺也基本上都使用平卧式生产，生产水平不高。
直至二砂引进第一条砂布生产线及相关配套技术开始，中国的涂附磨具产业才算开始了新的纪元。
但虽然经过几十年的发展，产品涵盖了大多数品种，但高档产品还有待于进一步开发。
作为涂附磨具使用的酚醛树脂在国内的全面、快速发展，源于上世纪90年代末，也落后于发工业发达国家在该领域的研究，特别是应用领域的研究。
目前国内涂附磨具用的酚醛树脂大体分为三类：一类是以引进德国树脂为基础的消化吸收及再开发系列产品，如281系列的产品，主要应用于K51砂布；另一类是以韩国技术人员任职于我国的涂附磨具企业以及韩国国内的独资企业为主，以韩国涂附磨具制造技术为基础，与酚醛树脂生产厂共同开发而逐步推广的一个树脂系列。
纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展
纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展酚醛树脂是航空航天领域中一个重要的耐烧蚀材料。
但是为了获得综合性能更优良的材料，需要对其进行改性。
纳米粒子已成为增强增韧酚醛树脂的一种重要方法。
本文重点介绍了纳米粒子增强增韧酚醛树脂的机理，同时对纳米碳材料（碳纳米管，石墨烯和炭黑），纳米SiO2，纳米Al2O3，纳米TiO2，纳米蒙脱土对复合材料的性能的影响进行了阐述。
并对纳米粒子改性酚醛树脂的发展趋势做了展望。
标签：酚醛树脂；纳米粒子；改性机理；研究进展1 前言近几十年来，随着我国火箭、导弹和宇航技术的飞速发展，对材料耐烧蚀、耐热流冲刷以及机械力学性能等方面提出了新要求。
各种基体的先进复合材料所具有的高比强度、高比刚度、耐高温、热线胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地满足耐烧蚀材料的要求。
基体对烧蚀材料的性能有至关重要的影响。
耐烧蚀材料的耐热性从根本上说就是基体的耐热性。
必须选择耐热性高、残炭率高或者耐烧蚀的基体材料[1]。
酚醛树脂（PF）是最早工业化的合成树脂，在800～2 500 ℃下，PF表面能形成碳化层，使内部材料得到保护。
PF突出的耐瞬时高温烧蚀性能，使其在民用和宇航方面应用广泛。
酚醛树脂虽具有优异的耐热性，但工艺性和力学性能还是难以满足目前宇航耐烧蚀材料的需求。
PF预聚体分子中含有大量羟甲基，使得固化物的交联程度较高，脆性较大。
因此应用PF需要对它进行改性。
一般对酚羟基进行改性，具体有以下几种方法：a）将酚羟基醚化或者酯化；b）引进其他组分与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，分割包围酚羟基；c）用疏水性的苯环代替酚醛树脂中一半的酚环；d）用多价元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物来改性；e）用杂原子如O、S、N、Si等取代亚甲基键来改性[2]。
但以上这些改性方法中有的合成过程较复杂，有的使强度增加，但韧性变差。
纳米材料由于具有特殊的界面性能和体积效应，在聚合物改性中能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的。
酚醛树脂的增韧改性
• 不同反应条件下生成的PF树脂的性质也不同。
1.线性PF树脂：
反应条件：苯酚和甲醛按1：0.8克分子比，在 盐酸或草酸溶液中反应。 反应机理：
2.体型PF树脂：
反应条件：过量的甲醛和苯酚(1.25:1)在氨或 氢氧化钠碱性的催化作用下，生成体型大分子。 反应机理：
改性酚醛树脂
• 酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理 性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复 合材料的成型工艺条件等。 • 改性后，酚醛树脂的冲击韧性、粘接性、机械强度、 耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、固化速度、成型工 艺性等，分别得到提高。可根据实际用途，选择不 同的改性酚醛树脂。
酚醛树脂的未来发展
绿色酚醛树脂的研究
酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染， 影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废 水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用， 可使酚醛树脂健康而快速发展。
酚醛树脂的最新发展及展望
有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟 以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，
酚醛树脂的应用
• 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、 胶粘剂及合成纤维等。 • 领域 • 运输、建筑、军事、矿山等
酚醛树脂的合成机理
• 酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等) 与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯 酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量 占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。 • PF树脂一般采用单釜间歇法，在带有搅拌器、蒸汽 夹套的不锈钢衬里的反应釜中制备的。
5 梓油
梓油是一种干性油，我国南方有大面积种植，日本也（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、油酸（十 八碳烯酸）、亚油酸（9,12-十八碳二烯酸）、亚麻酸（9,12,25-十八碳三烯酸）。 用梓油对酚醛树脂进行改性，主要是通过苯酚和梓油的化学反应。有直接法、 苯酚法和两段法。 梓油改性酚醛树脂中存在如下两种结构：
酚醛树脂的增韧及其泡沫性能
酚醛树脂的增韧及其泡沫性能酚醛树脂的增韧及其泡沫性能一、引言酚醛树脂是一种常见的热固性树脂，具有优异的耐热性、机械性能和耐化学性能。
然而，由于其脆性和缺乏韧性，限制了其广泛应用。
为了改善酚醛树脂的力学性能，增韧技术变得至关重要。
同时，利用酚醛树脂的性质制备泡沫材料可以降低材料的密度，增加其应用领域。
本文将探讨酚醛树脂的增韧技术以及其泡沫性能。
二、酚醛树脂的增韧技术1. 纤维增韧纤维增韧是一种常见的增韧技术，通过将纤维作为增韧剂添加到树脂基体中，使树脂具有更好的韧性和抗拉强度。
常用的纤维增韧剂有玻璃纤维和碳纤维。
添加纤维增韧剂能够提高酚醛树脂的断裂韧性和弯曲韧性，并且能够提高材料的耐磨性和耐冲击性能。
2. 弹性体增韧弹性体增韧是另一种常见的增韧技术，通过将弹性体添加到树脂基体中，从而使树脂具有良好的韧性。
常用的弹性体增韧剂有聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯橡胶。
添加弹性体增韧剂不仅能够提高酚醛树脂的韧性和抗冲击性能，还可以提高其耐疲劳性能和耐磨性能。
3. 无机颗粒增韧无机颗粒增韧是一种较新的增韧技术，通过添加无机颗粒到树脂基体中，使树脂具有更好的韧性。
常用的无机颗粒增韧剂有二氧化硅颗粒和钛酸盐颗粒。
添加无机颗粒能够增加酚醛树脂的断裂韧性和抗剪切性，并且能够提高材料的耐磨性和耐裂纹扩展性。
三、酚醛树脂的泡沫性能酚醛树脂可以通过发泡技术制备泡沫材料，泡沫材料具有低密度和良好的隔热性能，广泛应用于建筑、家具和包装等领域。
1. 泡沫制备方法常用的泡沫制备方法有物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法。
物理发泡法通过在树脂中添加发泡剂，利用高温使发泡剂释放出气体，形成气孔。
化学发泡法通过在树脂中添加发泡剂，利用化学反应产生气体，形成气孔。
机械发泡法通过利用外部力的作用，将树脂加热并快速冷却，形成气孔。
2. 泡沫性能酚醛树脂泡沫材料具有较低的密度和热导率，能够提供良好的隔热性能。
由于树脂泡沫材料的孔隙结构，使其具有良好的吸能和吸声性能。
酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展摘要摘要酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。
本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。
如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。
关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性IAbstractAbstractPhenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics.This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，TougheningII目录目录1 引言 (1)2 酚醛树脂的改性研究 (1)2.1 酚醛树脂的增韧改性 (1)2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 (1)2.1.2聚砜改性酚醛树脂 (2)2.1.3梓油改性酚醛树脂 (3)2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 (4)2.2 酚醛树脂的耐热改性 (6)2.2.1 硼改性酚醛树脂 (6)2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 (7)2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 (9)2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 (10)3 结论 (12)参考文献 (13)致谢 (15)I I IAbstract1 引言酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。
高性能化改性酚醛树脂的研究进展
高性能化改性酚醛树脂的研究进展崔 杰 刘长丰(合肥工业大学化工学院,合肥 230009) 摘要 综述近年来国内外酚醛树脂(PF )增韧和耐热改性的研究进展,重点讨论了几种改性方法的特点、效果和作用机理;介绍了纳米材料在PF 改性中的应用,指出了目前PF 存在的问题和发展前景。
关键词 酚醛树脂 改性 增韧 耐热 纳米材料 酚醛树脂(PF )是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂。
由于其原料易得、价格低廉、合成工艺及生产设备简单,且制品具有优异的力学性能、耐热性、电绝缘性和阻燃性等,因而广泛应用于复合材料、涂料、摩擦材料、粘合剂等领域。
但是随着工业经济的快速发展,对PF 的性能提出了越来越高的要求,例如,随着各种车辆及航空航天和其它国防尖端技术的发展,人们对高性能PF 基摩擦材料、隔热和耐烧蚀材料提出了更高的要求;还有一些工业部门则对PF 涂料、粘合剂提出了更为苛刻的耐高温、高强度和强粘接力的性能要求。
PF 的结构是两苯酚之间夹一亚甲基,这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小,致使纯PF 的耐冲击性能较差,即韧性差,同时因酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性也受到影响,因此对PF 进行改性提高其韧性和耐热性已成为PF 研究的核心内容。
笔者现主要综述近年来PF 在增韧、增强、耐热和摩擦磨损改性方面的研究进展。
1 PF 的增韧改性提高PF 韧性的主要途径为:(1)添加外增韧剂,如加入橡胶类弹性体和热塑性树脂等;(2)加入内增韧物质,使酚羟基醚化,在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团等;(3)用玻璃纤维、碳纤维和石棉等增强材料来改善脆性。
1.1 添加外增韧剂添加外增韧剂的主要方法是机械共混。
为了保证两者的相容性及均匀性,PF 和增韧剂需在一定温度下充分地混合,使两者发生热化学和力化学反应,但不能使PF 发生固化交联。
另外,须使PF 的溶解度参数δPF 尽量与增韧剂的溶解度参数δ相近,以保证两者具有一定的混溶性,因为当|δ-δPF —>0.5时,增韧剂和PF 便不能以任意比互溶,即开始相分离。
关于酚醛树脂改性的研究
关于酚醛树脂改性的研究摘要：酚醛树脂 (PF) 是世界上最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，可用作模塑料、胶粘剂等，在国防、军工、农业等行业得到广泛应用。
PF 的不足之处是分子结构中含有酚羟基和亚甲基，易被氧化，影响其在高温条件下的使用。
如在磨具的高速磨削过程中，磨具会产生大量的热量，如果使用 PF 作为结合剂则易在高温高速运转过程中发生破裂，引起成本增加、器件受损甚至导致安全事故。
由于酚醛树脂的各项劣性，因此需要通过对其进行改性使其具备更好的物化性能，以用于日常的生产使用，因此本文对于各种不同材料对与酚醛树脂的改性进行研究报告。
关键词：酚醛树脂改性邻甲苯胺力学性能1.邻甲苯胺改性酚醛树脂的制备与性能1.1改性机理提高PF 的耐热性有许多途径，主要途径是对 PF进行改性，如有机硅改性、聚酰亚胺改性、硼酸改性、钼改性、聚砜改性及胺类改性等，由于苯胺基团与甲醛的反应速率过快，导致苯胺改性 PF 几乎全部为固体状的热塑性树脂，限制了苯胺改性PF的使用范围。
因此选用邻甲苯胺作为改性剂，在碱性条件下成功合成出一种新型的热固性苯胺类改性PF液。
可满足工业化生产的可行性。
其理论依据为邻甲苯胺苯环上的邻位氢被甲基所取代，与氨基产生空间位阻效应，降低了反应速率，延长了反应时间，避免了凝胶现象的发生。
1.2主要原料对于用邻甲苯胺改性酚醛树脂所用到的原料有苯酚，甲醛，邻甲苯胺以及氢氧化钡，其邻甲苯胺改性PF的合成配方见表1表1 .1邻甲苯胺改性PF合成配方配方编号苯酚用量/mol甲醛用量/mol邻甲苯胺用量/mol 氢氧化钡用量/mol1 1.00 1.20 0 4.71 20.95 1.20 0.05 4.71 30.90 1.20 0.10 4.71 40.85 1.20 0.15 4.71 50.80 1.20 0.20 4.7160.75 1.20 0.25 4.7170.70 1.20 0.30 4.711.3改性PF的分析改性PF的弯曲强度和缺口冲击强度均大于未改性PF，且都呈现出先增大后减小的趋势，邻甲苯胺物质的量分数为 10% 时，改性 PF 的弯曲强度和缺口冲击强度都达到最大值，分别为98.9 MPa和13.2 kJ／m2，未改性PF的弯曲强度和缺口冲击强度为48.6 MPa 和 4.0 kJ／m2 ，前者较后者分别提高了 103.5% 和 230%。
酚醛树脂增韧改性的进展
酚醛树脂增韧改性的进展葛东彪 王书忠 胡福增(上海华东理工大学 200237)摘要: 本文介绍了国内外酚醛树脂增韧改性研究的发展动态,系统地介绍了外增韧,内增韧及近年来新发展的酚醛树脂增韧改性方法。
关键词: 酚醛树脂 增韧改性 内增韧 外增韧1 前 言酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。
酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂,迄今已有逾百年的历史。
由于其原料易得、价格低廉,生产工艺和设备简单,而且产品具有优良的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,因此它已成为工业部门不可缺少的材料,广泛用于模压复合材料,层压板,摩擦材料,隔热和电绝缘材料,砂轮,耐气候性好的纤维板,金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料、粘合剂、涂料等。
但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,而且酚醛树脂的延伸率低,脆性大,因此传统的酚醛树脂已不能适应时代的要求。
为满足汽车、电子、航空航天及国防工业等高新技术的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性是酚醛树脂的发展方向,也是高分子科学家十分关注的研究课题。
本文系统地论述了酚醛树脂的增韧方法。
2 酚醛树脂的增韧方法普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
目前提高酚醛树脂韧性的途径大致主要有[1] 在酚醛树脂中加入外增韧剂,如天然橡胶,丁腈橡胶,羧基丁腈橡胶,羟基丁腈橡胶,丁苯橡胶,羧端基聚丁二烯,羟端基聚丁二烯,有机硅及热塑性树脂等;在酚醛树脂中加入内增韧剂,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的烃链(如腰果油,有机硅,桐油等)及其他柔性基团等;!用玻璃纤维,玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
2 1 酚醛树脂的外增韧外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。
增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。
(1)橡胶增韧酚醛树脂橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道。
多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。
酚醛树脂的增韧改性研究
（下转第37页）酚醛树脂的增韧改性研究宋进，张连霞，赵先义，赵翠，常海涛（山东第一医科大学化学与制药工程学院，山东泰安271000）摘要：文章采用双酚A 二缩水甘油醚、纳米碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二醇酯对酚醛树脂进行了增韧改性的研究，重点研究了不同改性剂在酚醛树脂增韧改性中的增韧效果和作用机理。
研究结果表明，柔性分子和刚性粒子的引入可有效的增强酚醛树脂的韧性。
关键词：酚醛树脂；增韧改性；纳米碳酸钙；双酚A 二缩水甘油醚Metallurgy and materials基金项目：教育部大学生创新创业训练计划项目（201710439182）。
作者简介：宋进（1998-），女，山东德州人，大学本科，主要研究方向：聚合物基复合材料的制备。
酚醛树脂具有比强度大、尺寸稳定性较高、耐化学腐蚀性好、粘着力强、价格低等突出的优点，在工业与生活的许多领域可用作保温及隔热材料，尤其它的优异的阻燃性能，满足了快速发展的高层建筑对保温材料的更高要求，有着广泛的市场发展前景。
但酚醛树脂抗冲击性能低、脆性较大的缺点一直严重制着它在诸多领域的发展。
基于以上原因，酚醛树脂的增韧改性研究已受到了科研人员的高度重视。
文章基于酚醛树脂脆性大的缺点，以双酚A 二缩水甘油醚、碳酸钙和聚对苯二甲酸乙二醇酯为改性剂制备了改性的酚醛树脂，对其力学性能进行了分析研究。
研究结果表明改性后的酚醛树脂的韧性得到了明显的提高[1]。
1实验部分1.1实验试剂苯酚：化学纯，南京化学试剂股份有限公司；甲醛：化学纯，37%的水溶液，国药集团化学试剂有限公司；双酚A 二缩水甘油醚：化学纯，武汉市江北化学试剂厂；纳米碳酸钙：50~80nm ，嘉泽纳米材料有限公司：聚对苯二甲酸乙二醇酯：浙江万凯新材料有限公司；氢氧化钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
（1）纳米碳酸钙增韧酚醛树脂材料的制备：将苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液和纳米碳酸钙按一定比例加入反应器中，用电动搅拌器中速搅拌，并用水浴加热，反应温度控制在约82~84℃，反应30~50min 后减压脱除反应产生的水分，制得纳米碳酸钙增韧的酚醛树脂。
酚醛树脂的阻燃与增韧研究
酚醛树脂的阻燃与增韧研究酚醛树脂是一种常见的合成树脂，广泛应用于电器、建材、汽车等领域。
然而，由于其存在易燃、脆性等缺点，导致其在一些特殊应用场合受到限制。
因此，阻燃和增韧是酚醛树脂研究的重点方向之一。
一、酚醛树脂的阻燃酚醛树脂由于其结构中含有大量的芳香环和羟基，易于燃烧，因此阻燃是其研究的重点。
目前，阻燃酚醛树脂的方法主要有添加阻燃剂和改性树脂两种。
1. 添加阻燃剂添加阻燃剂是一种常见的阻燃酚醛树脂的方法。
常用的阻燃剂有氯化磷、溴化磷、三氧化二锑等。
这些阻燃剂能够分解产生氯化氢、溴化氢、三氧化二锑等物质，抑制燃烧反应。
同时，阻燃剂还能够形成炭化层，隔绝空气和热源，进一步防止燃烧。
2. 改性树脂改性树脂是另一种阻燃酚醛树脂的方法。
改性树脂包括共聚树脂、交联树脂、反应性树脂等。
这些改性树脂能够改善酚醛树脂的力学性能和热稳定性，同时也能够提高阻燃性能。
二、酚醛树脂的增韧酚醛树脂由于其分子中含有大量的芳香环和羟基，使其分子结构非常紧密，而且分子间作用力强，因此其韧性较差。
为了提高酚醛树脂的韧性，研究人员采用了多种方法。
1. 添加增韧剂添加增韧剂是一种常见的增韧酚醛树脂的方法。
常用的增韧剂有橡胶、聚丙烯酸酯等。
这些增韧剂能够在酚醛树脂中形成粗大的颗粒，使酚醛树脂分子间距增大，从而提高酚醛树脂的韧性。
2. 改性树脂改性树脂是另一种增韧酚醛树脂的方法。
改性树脂包括共聚树脂、交联树脂、反应性树脂等。
这些改性树脂能够改善酚醛树脂的力学性能和热稳定性，同时也能够提高酚醛树脂的韧性。
三、酚醛树脂的阻燃与增韧综合应用酚醛树脂的阻燃和增韧是相互影响的。
阻燃剂和增韧剂的添加可能会相互干扰，影响酚醛树脂的性能。
因此，在实际应用中，需要根据具体的应用场合选择适当的阻燃和增韧方法。
同时，酚醛树脂的阻燃和增韧也可以通过改性树脂来实现。
例如，采用共聚树脂改性酚醛树脂，既能提高酚醛树脂的韧性，又能提高其阻燃性能。
总之，酚醛树脂的阻燃和增韧是其研究的重点方向之一。
【复材资讯】酚醛树脂及其复合材料成型工艺的研究进展
【复材资讯】酚醛树脂及其复合材料成型工艺的研究进展引言酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。
由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。
近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。
与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。
为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。
近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。
可以用于SMC/BMC、RTM、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。
本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及RTM、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。
1 酚醛树脂的改性研究1.1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。
用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。
用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。
使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。
利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是一种优良的特种油墨载体树脂。
1.2 聚酰胺改性酚醛树脂经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。
用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。
酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展酚醛树脂是一类具有优异性能的重要热固性树脂，广泛应用于塑料、胶粘剂、涂料、电子材料以及复合材料等领域。
然而，传统酚醛树脂仍存在一些问题，如易燃、脆性、耐热性不足等，限制了其应用范围。
因此，改性研究成为提高酚醛树脂性能和拓展应用领域的重要途径之一酚醛树脂改性的研究与进展主要集中在以下几个方面：1.填料改性：将纳米颗粒、纤维素、石墨烯等填料添加到酚醛树脂中，能够有效提高其力学性能、导电性能和阻燃性能。
例如，添加纳米颗粒能够显著提高酚醛树脂的力学强度和热稳定性；添加石墨烯能够提高导电性能和力学性能。
2.合成改性：通过改变酚醛树脂的合成方案和反应条件，可以调节树脂的分子结构和性能。
例如，采用新的合成方法可以合成具有高玻璃化转变温度和耐热性能的酚醛树脂。
3.协同改性：将不同的改性方法结合起来，能够协同改善酚醛树脂的综合性能。
例如，将填料改性与合成改性相结合，可以同时提高酚醛树脂的力学性能和耐热性能。
4.聚合物改性：将其他热固性树脂如环氧树脂、聚酰亚胺等与酚醛树脂共混，能够改善酚醛树脂的综合性能。
例如，与环氧树脂共混可以提高酚醛树脂的冲击性能和耐热性能。
5.表面改性：通过表面改性，可以提高酚醛树脂的耐磨性、耐腐蚀性和润湿性。
例如，通过化学修饰或涂层处理，能够提高酚醛树脂的表面硬度和抗刮擦性能。
总的来说，酚醛树脂的改性研究主要集中在填料改性、合成改性、协同改性、聚合物改性和表面改性等方面。
这些改性方法能够显著提高酚醛树脂的力学性能、导电性能、耐热性能和表面性能，拓展了其应用领域。
然而，目前研究还存在一些问题需要解决，如改性方法的选择与优化、改性效果的评价和应用环境下的性能稳定性等。
未来的研究方向将集中在解决这些问题，进一步提高酚醛树脂的改性效果和应用性能。
酚醛树脂的研究进展
酚醛树脂的研究进展专业：高分子材料与工程班级：100309学号：100309129姓名：周欢2013年10月21日酚醛树脂的研究进展周欢（班级：100309 学号：100309129）摘要：综述了 2011－2012 年国外酚醛树脂的生产情况，新型酚醛泡沫材料在防火、建筑保温领域的应用。
酚醛模塑料新产品的开发以及新型改性酚醛树脂的合成以及反应机理方面的研究进展。
及酚醛树脂的主要增韧方法，详细地分析和总结了各种增韧方法的增韧机理。
结果表明：增韧方法可以归结为内增韧和外增韧两大类，不同的增韧方法对应不同的增韧机理。
关键字：酚醛树脂；增韧机理；增韧方法引言：酚醛树脂作为最古老的合成树脂，经历了 100多年的历史，因其具有较高的力学性能、耐热性好、阻燃、耐烧蚀、低毒、低发烟等优良性能，因而广泛用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、泡沫塑料、半导体封装材料、复合材料等诸多领域。
1.生产和市场概况据统计，2011年度全球酚醛树脂总计产量为458. 8万t 左右，其中美洲 211. 2万t，欧洲 100.2万t，亚洲 147.4万t( 其中中国为116.3万t) 。
近几年来，亚洲产量迅速提高，2011 年度亚洲产量已占全球的32. 12%，其中中国产量已占全球的 25.34%。
酚醛树脂由于其良好的粘结性，优良的耐热性，独特的烧蚀性，阻燃性以及经济性，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在汽车、电气电子住宅和钢铁工业等领域。
在壳型铸造方面，近几年来开发铝铸件用易溃散型铸造树脂的环保课题，着重研究了减少乌洛托品添加质量以减轻臭氧的生成及崩裂，还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂，以提高其强度，并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。
酚醛树脂作为摩擦材料已广泛使用在汽车和铁路车辆制动及驱动使用的制动衬片，缓冲型离合器衬片的粘合剂。
日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物，以及合成橡胶改性的酚醛树脂，开发了不用乌洛托品，固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。
酚醛树脂塑料薄膜的增韧机理及增韧剂的选择
酚醛树脂塑料薄膜的增韧机理及增韧剂的选择酚醛树脂是一种广泛应用于工业和日常生活中的塑料材料。
然而，由于其脆性和易碎性，限制了其在各个领域的应用。
因此，研究如何增韧酚醛树脂塑料，并选择适当的增韧剂，成为了当今材料科学领域的研究热点之一。
本文将深入探讨酚醛树脂塑料薄膜的增韧机理，并介绍常用的增韧剂选择方法。
增韧酚醛树脂塑料薄膜的机理有以下几个方面：1. 引入弹性体：通过在酚醛树脂中引入弹性体，如橡胶颗粒或改性聚酯，能够有效地增加材料的韧性。
这是因为弹性体可以抵抗塑料的断裂，从而减少了薄膜的脆性。
2. 界面剂的作用：界面剂是一种用于改善相间界面性能的物质。
在酚醛树脂和弹性体之间添加适量的界面剂，能够提高两者之间的粘附性，从而增加了薄膜的韧性和拉伸强度。
3. 断裂能量吸收：增韧酚醛树脂薄膜的另一个机理是通过提高材料的断裂能量吸收来阻止裂纹传播。
在酚醛树脂中引入吸能剂或增韧剂，能够吸收应变能并改善材料的韧性。
根据以上增韧机理，我们可以选择适当的增韧剂来增加酚醛树脂塑料薄膜的韧性。
常用的增韧剂包括：1. 弹性体增韧剂：如聚丁二烯橡胶颗粒、丙烯酸酯弹性体等。
这些弹性体增韧剂能够弥补酚醛树脂的缺陷，增加薄膜的韧性和耐冲击性。
2. 界面剂：如硅烷偶联剂和有机钛偶联剂等，可以改善酚醛树脂和弹性体之间的界面性能，提高粘附性。
这样一来，薄膜的断裂韧性也得到了增强。
3. 吸能剂：如改性SEBS（聚苯乙烯-乙丙橡胶-聚苯乙烯）、改性MBS（甲基丙烯腈-丁苯橡胶-甲基丙烯腈）等。
这些吸能剂能够有效吸收材料的应变能，从而提高薄膜的韧性和抗冲击性。
在选择适当的增韧剂时，需要考虑以下因素：1. 增韧效果：增韧剂添加后能够显著提高酚醛树脂塑料薄膜的韧性和耐冲击性。
2. 制备工艺：增韧剂的加入不应对材料的加工工艺产生不利影响，否则会降低薄膜的质量和性能。
3. 成本和环境友好性：应选择成本适中、环境友好的增韧剂，以确保其可持续性和经济性。
纳米材料改性酚醛树脂研究进展
纳米材料改性酚醛树脂研究进展吴利敏，齐暑华，刘乃亮，理莎莎（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：分析了纳米材料的结构及其特点，综述了碳纳米管、纳米SiO 2、纳米铜、纳米TiO 2、纳米蒙脱土和纳米分子筛等纳米材料改性酚醛树脂（PF ）的研究现状，探讨了纳米材料改性PF 存在的问题及今后的研究方向。
关键词：纳米材料；改性；酚醛树脂中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：1004－2849（2011）04－0058-05收稿日期：2011-01-18；修回日期：2011-04-12。
作者简介：吴利敏（1987-），女，河南开封人，硕士，研究方向为PF 的改性。
E-mail ：wulimin168@0前言酚醛树脂（PF ）是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史。
PF 具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃和燃烧发烟少等优点，可广泛用于模塑料、胶粘剂和涂料等领域。
但是，PF 结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化[1]，从而使PF 产品的机械强度降低，耐热性受到影响。
随着汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域对PF 需要的不断增长，对其进行改性也成为近年来研究的热点。
纳米材料是近年来发展十分迅速的一种新兴材料，被认为是21世纪最有发展前途的材料，已成为材料学、物理学、化学和现代仪器学等多学科领域的研究热点。
纳米材料是一种介于分子与宏观常规材料之间的介观态材料，可划分为两个层次：①纳米微粒，即指尺寸为纳米量级的超细颗粒，其尺度大于原子簇，小于通常的微粒；②纳米固体（又称纳米结构材料），它是由尺寸为1～100nm 的纳米微粒凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维。
纳米级的微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，是一种典型的介观系统。
因此，从结构上看，纳米材料是由两种组元构成的，即材料的体相组元（晶体原子）和界面组元（晶界）。
若是常规材料，界面应该是一个完整的晶体结构，但对于纳米晶体来说，由于晶粒尺寸小，界面组元在整个材料中所占的比例极大，晶界缺陷所占的体积比也相当大，尽管每个单独的界面可能具有一个二维局部或局域的有序结构，但从一个局部界面到另一个局部界面的周期不同，由所有这样的界面原子组成的界面，其原子排列方式均不同。
酚醛树脂的增韧改性研究进展
酚醛树脂的增韧改性研究进展王春秀北京理工大学理学院，（100081）E-mail：wangcx102@摘要：本文综述了酚醛树脂的增韧方法及其增韧机理。
酚醛树脂的增韧改性主要有以下几种途径：外增韧、内增韧、增强材料增韧、纳米粉体增韧。
关键词：酚醛树脂，增韧改性，增韧机理1.引言[1]酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。
由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，具有优异的机械性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及烟雾性，因此，它已成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
然而，由于酚醛树脂结构尚存在一些弱点，固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连，这种结构造成酚醛树脂脆性大，韧性差。
为适应应用的需要，必须对其进行增韧改性。
面对航天、航空、电子工业、汽车工业等高新技术领域的需要，科技工作者为充分发挥酚醛树脂固有的潜力，在其增韧改性方面做了大量的工作。
直到现在，增韧改性仍是酚醛树脂研究的焦点，提高其韧性也是酚醛树脂发展的一个方向。
2.增韧改性的研究提高酚醛树脂的韧性主要有以下几种途径[2]：（1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；（2）在酚醛树脂中引入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在芳核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等；（3）用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性；（4）采用纳米粉体增韧。
通常，在树脂韧性提高的同时，其耐热性下降，有些体系耐热性下降还比较大。
因而，在提高韧性的同时，保证耐热性的稳定也一直是研究的重点，在这方面也取得了一些进展。
2.1 酚醛树脂的外增韧所谓外增韧，就是在酚醛树脂中加入外增韧剂以达到增韧的目的，外增韧剂与酚醛树脂主要以物理共混为主，其中外增韧剂以颗粒相分散在酚醛树脂中。
橡胶是常用的外增韧物质，多选用天然橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶。
另外，采用溶解度参数为7～15的热塑性树脂材料，因与酚醛树脂有良好的混溶性，也是可用的外增韧剂。
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有人采用了新的加成固化体系来 提高树脂体系的韧性， 这种体系由
３７ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综 ＰＭＦ 树脂和含有烯丙基的线型酚醛树 述 脂（ ＰＡＦ） 按 不 同比 例 混 而 成 ， 其 固 化
１．６ 马来酰亚胺系聚合物改性酚醛 树脂
为了同时提高酚醛树脂的韧性和 耐热性， 采用马来酰亚胺系聚合物作 为改性剂， 改性后的树脂兼具高韧性 和耐热性， 改性效果明显。
含有马来酰亚胺基团的线型酚醛
树脂（ ＰＭＦ） 是由苯酚和 Ｎ－ ４ 羟基 苯 酚 聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下 的反应而得到的， 其固化主要通过马 来 酰 亚 胺 基 团 的 加 成 聚 合 反 应［１４］。 其 反应式如下：
１．４ 卤化氰改性酚醛树脂
线型酚醛树脂可以和卤化氰反应 生 成 酚 三 嗪 树 脂［１２］。 线 型 酚 醛 树 脂 首 先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚 醛氰酸盐酯， 然后线型酚醛氰酸盐酯 在热和作用下发生环化三聚合反应， 最终形成酚三嗪树脂网状结构。其反 应式如下：
酚三嗪树脂有如下特点： 低的熔 融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳 定性、在低沸点溶剂中高的溶解性， 在 不 同 的 固 化 条 件 下 Ｔｇ 最 高 可 以 达
醛树脂后发现： 在改性酚醛树脂的体 系中， 尼龙为分散相， 酚醛树脂为连 续相， 共聚改性时分散相的粒径分布 较窄， 所制得的塑料的力学性能远远
在加热条件下， 聚乙烯醇缩醛中的羟 基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱 水反应， 形成接枝或嵌段共聚物。聚 乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆
优于共混改性的塑料。未改性树脂、 共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改 性 树脂 的 冲 击强 度 分 别 为 ５７．０ ＫＪ／ｍ２、 ４７．１ ＫＪ／ｍ２ 和 １１２ ＫＪ／ｍ２。 共 聚 改 性 树 脂的性能最好是由于在改性树脂的合 成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚 物。此外， 用尼龙 ３ 增韧的酚醛树脂 已经获得了良好的效果［６］。尼龙 ３ 分子 中含有酰胺基， 可以和酚醛树脂中的 羟甲基发生反应， 从而改善了酚醛树脂 的冲击韧性和粘接性， 并保持了酚醛树 脂 的 优点 。改 性 前后 树 脂的 冲 击 强 度 分 别 为 ３．５～４．５ＫＪ／ｍ２ 和 ５～１２ ＫＪ／ｍ２， 拉 伸 强 度 分 别 为 ７ ～１１ＭＰａ 和 １５ ～ ２０ＭＰａ。
１．１ 热塑性树脂改性酚醛树脂
３５ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综
用热塑性树脂与酚醛树脂共混，
述 也是一种简单易行的增韧途径。用来 增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰
·
专 胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。 １．１．１ 聚醚改性酚醛树脂
论
葛 东 彪 ［３］等 人 用 一 系 列 不 同 分 子
酚醛树脂的增韧改性研究进展
Ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ
■ 李春华 齐暑华 张 剑 王东红 武 鹏
综述了酚醛树脂的增韧改性研究进展，对二噁唑啉、二元酸、卤化氰、聚砜、 聚乙二醇、聚酰胺、环氧树脂、橡胶等物质增韧改性酚醛树脂进行了讨论，并 对近年来出现的液晶和纳米材料增韧酚醛树脂进行了介绍。
改性后树脂的拉伸强度、韧性和 断 裂 延 伸 率 随 着 ＤＡ８ 含 量 的 增 加 而 增 加 ， 但 在 每 克 树 脂 中 ＤＡ８ 的 含 量 超 过 ０．０１４ｍｏｌ 时 各 项 性 能 反 而 降 低 。 说明掺入含有柔性基团的二元酸可以 改善树脂的脆性。改性树脂的性能在 ＤＡ８ 的含量超过 ０．０１４ｍｏｌ 后下降可能 说 明 过 多 的 ＤＡ８ 将 导 致 树 脂 的 性 能 下 降 或 未 反 应 的 ＤＡ８ 在 相 分 离 时 成 为 缺 陷［１１］。 用 具 有 最 佳 分 子 链 长 度 的 ＤＡ６ 来改性酚醛树脂后， 树脂的拉伸 强度增加 ５４％， 韧性增加 ６４％。
性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应
的 ＰＥＧ 改 性 的 效拉 伸 强度
和 断 裂 伸 长 率 分 别 为 １１．５４６ＭＰａ 和
２．３５８％； 活 性 聚 醚 １０００ 改 性 的 酚 醛
树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为
１９．０３２ＭＰａ 和 ３．７７９％。此外 ， 活 性聚
性和低发烟率等。同时由于其较低的 价格， 航空工业的热固性构件主要使 用该树脂的复合材料。但是树脂本身 的性质限制了其作为一种通用材料在 很多领域内的使用。如亚甲基联接的 刚性的芳环的紧密堆砌， 使得树脂基 体变脆； 树脂上的酚羟基和亚甲基容
１ 酚醛树脂的增韧改性
酚醛树脂分为两种类型， 线型酚 醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树 脂在无固化剂存在时一般不能固化， 它可以在熔融状态下用热塑性弹性体 进行共混改性。最近一般用热塑性的 均聚物或共聚物来改性。相对于线型 酚醛树脂而言， 可熔酚醛树脂只能通 过加热来固化， 这使它很难得到和其 它热塑性塑料的共混物。但它有很多 活泼的羟基， 可以通过与聚氨酯和丁 腈橡胶等发生化学反应来改性 ［１，２］。
反 应 如 下 ［１５］：
专 论
·
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
■
在这种反应共混体系中， 随着烯 丙基苯酚含量的增加， 固化基体的交 联密度降低， 韧性增大， 力学性能有 所提高。在所采用的固化工艺条件 下， 烯丙基和马来酰亚胺基的当量比 为 １∶３ 时获得最佳性能。
１．７ 腰果壳油（Ｃ Ｎ ＳＬ）改性酚 醛 树 脂［３］
３６ Ｗｏｒｌｄ Ｐ ｌａ ｓ ｔｉｃｓ － ２００６ Ｖｏｌ．２４ Ｎｏ．２
高， 可以和酚醛树脂发生共固化反应 １．１．４ 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树
或形成部分互穿网络结构 ， 来 提高 树 脂［８］
脂的力学性能。 高 月 静 ［５］等 人 用 三 元 尼 龙 改 性 酚
用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂 是工业上应用较早的改性酚醛树脂。
易氧化， 耐热性和耐氧化性变差。随 着航空工业的不断发展， 对酚醛树脂 的性能提出了更高要求， 纯的酚醛树 脂已经不能满足要求。对酚醛树脂进 行改性，提高其韧性及耐热性是国内 外酚醛树脂改性的发展方向。本文对 近年来国内外酚醛树脂在增韧方面的 研究进行了综述， 其中有几种新的改 性方法。
虽然酚醛树脂在很多工程领域内 不能替代环氧树脂和聚酰亚胺， 但酚 醛树脂仍具有非常重要的应用价值。 这是因为酚醛树脂具有很多令人满意 的性能， 如较高的力学强度、优异的 耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定 性， 以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀
１．２ 新型固化剂改性酚醛树脂
酚醛树脂的固化剂除了六亚甲基 四胺外， 工业上应用最广的是三羟甲 基苯酚、多羟甲基三聚氰胺、多羟甲 基双氰胺和环氧树脂等。为了获得高 性能的酚醛树脂， 有人对新型固化剂 进行了大量的研究工作， 取得了一定 成果。
有研究表明， 二噁唑啉改性的酚 醛树 脂 适 合用 在 高性 能 复 合材 料 中［９］。 １，３－ 亚 苯 基 二 噁 唑 啉 与 酚 醛 树 脂 在 三 磷化氢催化下的反应式如下：
应， 形成 接 枝 共聚 物 。蒋德 堂 等 ［７］在
研制新型 ＨＦ－ Ｉ 环氧改性酚醛树脂时，
加入了聚乙烯
用二噁唑啉改性后的树脂具有如
醇 改 性 剂 ， 结 下特点： 固化时无挥发物放出； 低的
果 表 明 ， 该 改 固化放热量， 大约为环氧和 ＢＭＩ 改性
性 剂 的 加 入 ， 树 脂 的 ２０％ ； 长 期 的 热 氧 稳 定 性
醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈
橡胶。这主要是因为活性聚醚中的－
ＮＣＯ 基更容易与树脂中羟基反应使得
酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚
链 ， 而 ＰＥＧ１０００ 中 的 羟 基 和 羧 端 基 丁
腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应
的几率很小［４］， 更趋向于物理改性。
１．１．２ 聚酰胺改性酚醛树脂
聚酰胺韧性较好， 力学性能较
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ， ｄｉａｃｉｄ， ｃｙａｎｏｇｅｎ ｈａｌｉｄｅ， ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ， ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ， ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｅｔｃ． ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｉｎｔｒｏ－ ｄｕｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｎａｎｏ－ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｐ－ ｐｅａｒｅｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．
降 低 成 型 压 力 ， 飞 行 器 的 使 用 要 求 ； 高 的 Ｔｇ （ １７５～
对 酚 醛 树 脂 起 ２９５℃） 和高的使用温度（ ２７５℃） 。可见，
到了增韧作用。 用二噁唑啉来改性酚醛树脂， 在保持
但 是 使 用 量 不 难燃、低发烟率和高的耐热性同时又
宜 过 高 ， 否 则 提高了树脂的韧性， 是一种较好的改
量 聚 乙 二 醇（ ＰＥＧ） 和 活 性 聚 醚 来 改 性
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
酚醛树脂。ＰＥＧ 改性酚醛树脂的拉伸
强 度 和 断 裂 伸 长 率 开 始 时 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而增大， 分子量为
１０００ 时 达 到 峰 值 ， 而 后 又 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而减小。对于分子量相 ■ 同 的 ＰＥＧ 和 活 性 聚 醚 ， 活 性 聚 醚 改
到 ３９９℃， 断 裂 伸 长 率 和 力 学 性 能 与 高性能的聚酰亚胺体系相当， 低毒 性， 更低的阻燃性和发烟率。同时酚 三嗪的网状结构中含有韧性的醚键， 因而改性后有较好的韧性。 １．５ 聚砜改性酚醛树脂