第4章 配合物习题解答

第 4章 配合物

4—1解：取少量的粗盐酸于试管中，滴入 2滴硫氰酸钾溶液，如溶液呈现血红色，证明 粗盐酸的黄色不是 Fe 3+ 与 Cl — 的配离子；如溶液不变色，证明粗盐酸的黄色是

Fe 3+ 与 Cl — 的配离子的颜色。粗盐酸 pH 值小于 1，在强酸性下 Fe(OH) 2+ 或

Fe(OH)2 + 等离子是不可能存在的，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的

颜色。

4—2 解：中心离子相同，由于 F — 半径较小，Fe 3+ 可容纳 6 个 F — ，空间位阻小，而 Cl — 半径大，若采取 6 配位，Cl — 间的斥力较大，形成的配合物不够稳定，因此形

成4配位。

4—4解：有一对对映异构。

4—6解：在四种配合物中加入硝酸银，根据所产生氯化银沉淀的物质的量，可判断四种 配离子的组成为 [Co(NH3)6] 3+ 、 [Co(NH3)5Cl] 2+ 、 [Co(NH3)4Cl2] + 、

[Co(NH3)4Cl2] + ，这四种配合物的电导之比为4：3：2：2 。

4—7解： Fe(CN)6 4— Co(NH3)6 3+

杂化轨道类型： d 2 sp 3 d 2 sp 3

4—9解： 名 称 配离子

[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)6] 3+

K2[Co(NCS)4] 四异硫氰酸根合钴(Ⅱ)酸钾 [Co(NCS)4] 2—

H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [PtCl6] 2—

[CrCl(NH3)5]Cl2 氯化一氯五氨合铬(Ⅲ) [CrCl(NH3)5] 2+

K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 [Zn(OH)4] 2—

[PtCl2(NH3)2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [PtCl2(NH3)2]

4—10解： （1）[Co (NH3)3 (H2O) Cl2]Cl

（2）K2[PtCl6]

（3）（NH4)3[Cr(SCN)4 Cl2]

（4）Ca[Co(NH3)2(C2O4)2]2

4—11解：它们的化学式为： K2[CoCl2I2(NH3)2]，中心钴离子的氧化态为+2。

4—12解：Fe(H2O)6 3+ ：中心离子采取sp 3 d 2 杂化，是外轨型配合物，未成对电子数5个， 磁矩为 5.92BM。Fe(CN)6 3— ：中心离子采取 d 2 sp 3 杂化，为内轨型配合物，未成对电子 数1个，磁矩为1.73BM。未成对电子数多磁矩大，它们二者未成对电子数差别4个， 因此Fe(H2O)6 3+ 的磁距比Fe(CN)6 3— 的磁矩差别大。

4—24解：

（1）不对。粗盐酸的黄色是[FeCl4] — 配离子的颜色。

（2）不对。光化学序列是经验的有光谱数据确定的，它不是离子显色的全部原因。 （3）不对。配位数是配合物中心原子或离子周围的配位原子的个数。配位数不一定等 于配体的数目，如果是单齿配体，配位数等于配体数目。

（4）不对。配位化合物的中心原子的氧化态可以等于零，如Ni(CO)4。也可以是是负数， 如I3 — 。

（5）不对。羰基化合物中的配体CO可以用碳原子和中心原子结合的。

（6）不对。同一种金属元素的配合物的磁性取决于它的未成对电子数，未成对电子数 越多，其磁矩就越大，这与配位原子的电负性大小有关。

（7）不对。Co(en)3 3+ 有立体异构体，有一对对映异构体。

（8）不对。根据晶体场理论，CN — 与 Cl — 的光谱序列为CN — ＞Cl — ，分裂能Ti(CN)6 3— ＞ TiCl6 3— ，Ti(CN)6 3— 吸收光子的能量大，频率高，而补色频率低，因此 Ti(CN)6 3— 比TiCl6 3— 的颜色浅。

（9）不对。Ni 2+ 的六配位八面体配合物没有高自旋和低自旋之分。

（10）不对。如高自旋Fe 3+ 配合物稳定化能等于零，但不是意味着Fe 3+ 不能生成配合物， 考虑d轨道分裂与不考虑d轨道分裂所引起的配体与中心原子的d轨道之间的排 斥力是没有区别的。

4—27解：

磁矩(BM) 未成对电子数 杂化类型 空间构型 高(低)自旋 [Fe(en)3] 2+ 5.5 4 sp 3 d 2 八面体 高

[Co(SCN)4] 2— 4.3 3 sp 3 四面体 高

[Mn(CN)4] 2— 1.8 1 dsp 2 四边形 低

[FeF6] 3— 5.9 5 sp 3 d 2 八面体 高

[Ni(CN)4] 2— 0 0 dsp 2 平面四边形 低

[Ni(NH3)6] 2+ 3.2 2 sp 3 d 2 八面体 高