结构化学课件(周公度版)第三章
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《结构化学》第三章习题答案
《结构化学》第三章习题答案3001 ( A, C )3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - br 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ= E H S ab + K因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。
所以 H ab 为负值。
3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0故相互正交。
3004 ( C )3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。
两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )(2) 单电子近似 (定态)3007 单个电子3008 (B)3009 (1) 能级高低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最大重叠3010 不正确3011 (B)3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠> , < 或 < , >3014 正确3015 不正确3016 σ π π δ30173018 z3019 (C)3020 π3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xzδ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -3022 σ δ π 不能 不能3023 (B)3024 原子轨道对 分子轨道p z -d xy ×p x -d xz πd 22y x -- d 22y x - δ2z d -2z d σp x –p x π3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁3026 d xy , δ3027 p y , d xy3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )23030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。
结构化学(绪论)--周公度
归纳法：凭籍一些物理测试 手段，如X-射线结构分析、原子 光谱、分子光谱、磁共振谱和光 电子能谱等，以及通过对物质的 电学、磁学、光学等性质的测定 来了解物质内部原子排列及其电 子运动的状态等，然后再把这些 数据总结成规律。
前一条途径涉及到量子化学的基础内容， 后一条则主要是物理测试方法的基本原理。 这两者彼此密切联系。前者的基本理论来源 于实践。在由时间总结成基本理论时，归纳 法也起了很为重要的作用。后者有依靠前者 作为理论基础，在由基本理论知道新实验技 术的建立和发展时，演绎法也有很重要的作 用。关于演绎法和归纳法大家可以找一本 《自然辨证法》来看，这两种方法都是很有 用处的。
1905年爱因斯坦（A . Einstein） 提出相对论，在高速运动物体的力 学方面对经典力学提出重要修正与 补充。过后他又在量子论和相对论 的基础上以光电现象作为实验基础 爱因斯坦（1879～1955） ，提出了光的量子论，把对微观世 Einstein ，Albert 界物质运动的规律的研究又推进了 一大步。
Fukui Kenichi
R . Roald Hoffmann (1937～)
罗伯持· 伯恩斯· 伍德沃德 （1917-1979） Robert Burns Woodward
目前，由于电子计算机的迅速发展，
对于中等以上分子进行较严格的量子化学 计算日益成为可能；同时各种物理测试手 段也得到突飞猛进的发展，特别是光电子 能谱技术的兴起，以无可辩驳的实验事实 直接证明了量子化学所用的轨道近似模型 的合理性，使理论计算和现代实验方法在 更精确、更完美的高度上结合起来。
当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许 多现象，用当时已很成熟、理论体系非常完 整的经典物理学是无法加以证明的，甚至与 其推论完全相反。这就迫使人们必须对经典 物理学的体系提出革命性的见解，并逐步发 展新的理论体系。
结构化学课件(周公度版)第三章
子能量之和.
( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道 , 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
(而不一定是同号重叠)；
（ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV;
（iii） 轨道最大重叠.
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组
合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
3.1 分子轨道理论(Molecule Orbit, MO)
价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927 年, Heitler 和London首次用它处理H , 在分 奠定 2分子的电子对键 分子轨道理论是原子轨道理论 (atom orbit, AO) 了近代价键理论的基础 . VB法利用了化学家的概念 , 将共价 子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展分子轨 键视为电子配对形成的定域键 , 也称电子配对法 . 道理论荣获1966年诺贝尔化学奖 .
2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；
结构化学3
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
(3-20)
24
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
26
3.2.2 成键三原则的理论基础
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
H aa 1 2 1 1 1 a H a d a [( ) ] a d 2 ra rb R 1 1 1 1 a ( 2 )a d a a d a a d 2 ra rb R EH
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
(3-19)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
23
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
(3-18)
22
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
《结构化学》PPT课件
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
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ms 自旋 磁量子数
n ,l,m ,m s( x ,y ,z ,m s ) n ,l,m ( x ,y ,z )( m s )
旋轨轨道或自旋轨道。
六：表示单电子原子状态的量子数
1. 主量子数n 2. 角量子数l
En
Z2 n2
R,
n1,2
Lll 1 , l 1 ,2n 1
3. 磁量子数m
lzm, m0,1 l
二、病因病机
（二）病机
3.病机转化： 较为复杂，既可由实转虚，
又可由虚转实，甚或虚中夹实；既可气滞及 血，又可血瘀阻气，但不外乎病在气，或病 在血，或气血同病。
4.预后：无论外感或内伤胁痛，只要治疗
将养得法，一般预后良好。
三、诊断要点
1.临床特征：一侧或两侧胁肋疼痛为
主要临床表现 ；疼痛性质可表现为刺痛、 胀痛、隐痛、闷痛或窜痛。
三、Zeeman效应 外磁场中原子光谱的分裂现象。
1四、、S多电子原s子i 的角S 动 量（S L(-S S耦1 合) ）
i
S为原子的自旋量子数，
n, n 1,1
22
2
或
0（n：体系电子数）
Sz Ms M s S ,S 1 , , S
Ms有（2S+1）个取值
2、 L li LL(L1) i
多电子原子中的任何两个电子不可能具 有相同的4个量子数.
十、基态原子核外的电子排布遵循以下 三个原则： Pauli原理，能量最低原理， Hund规则。
第三章 原子光谱 一、谱项定义： 能级除以hc称为谱项，
T ~ 'E , T ~ E , ~T ~ T ~
hc hc
二、选择定则概念
两状态间发生跃迁，表示这些状态的 量子数之间需满足一定的条件，这些条件称 为选择定则。
周公度第三版结构化学第三章 双原子分子的结构和性质
2 2 ˆd ˆd ˆd ˆd c H c c H c c H c H a a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 c d 2 c c d c d a a a b a b b b
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于氢分子失去一个电子， 所以是个三体问题，其坐标关系如 下图所示。图中a、b代表两个氢核， 其间距离为R，ra、rb代表电子与两 个氢核的距离。 原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev
2 2 Y c S 2 c c S c S a aa a bab b bb
X 2 c H 2 c H a aa b ab c a X 2 c H 2 c H b bb a ab c b
Y 2 c S 2 c S a aa b ab c a Y 2 c S 2 c b bb aS ab c b
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方 程
H ES ES aa aa H ab ab 0 H ES ES ab ab H bb bb
* S aa aad 1 * S d 1 bb b b
Y 0 ca Y 0 cb
Y X E 0 ca ca X Y E 0 cb cb
求极值，即为体系的能量E Y X E 0 ca ca X Y E 0 cb cb
2 2 X c H 2 c c H c H a aa a b ab b bb
结构化学 第三章习题(周公度)
19、在H127I的振动光谱中观察到2309.5cm-1强吸收峰，若将HI的简正振动看作谐振子，请计算或说明
(a)这个简正振动是否为红外活性
(b) HI简正振动频率
(c)零点能
(d) H127I的力常数
解：若将HI的简正振动看作谐振子
(a) HI为极性分子振动时偶极矩随之发生变化，属于红外活性
(b)
解：在混合气体中N2为非极性双原子分子，故不产生转动-振动光谱
已知谱带波数为：16.70,20.70,33.40, 41.85, 50.10,62.37cm-1
根据转动光谱的谱线间是等间距的特点，可知
谱线系1：16.70, 33.40,50.10；谱线间距16.7cm-1B1=8.35cm-1
谱线系2：20.70,41.85, 62.37;谱线间距平均20.835cm-1B2=10.417cm-1
7、画出CN-的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩(或略轨道运动对磁矩的贡献)
解：CN-与N2等电子体，具有相同顺序的能级，分子轨道示意图为(省略1s,2s)
CN-的电子组态为CN-：KK(3σ)2(4σ)2(1π)2(1π)2(5σ)2
CN-的键级为3；
8、画出NO的分子轨道示意图，计算键级和自旋磁矩，试比较NO和NO+何者的键更强？哪一个键长长一些
=7.1711*10-19+4.361*10-20=7.607*10-19J
De(D2) = De(H2)
D0(D2) = De-hve(D2)/2 = 7.607*10-19–6.626*10-34*9.318*1013/2 =7.298*10-19J=4.556eV
25、H-O-O-H和H-C≡C-H分子的简正振动数目格式多少？画出H-C≡C-H简正振动方式，并分别标明其红外活性或拉曼活性。
(a)这个简正振动是否为红外活性
(b) HI简正振动频率
(c)零点能
(d) H127I的力常数
解：若将HI的简正振动看作谐振子
(a) HI为极性分子振动时偶极矩随之发生变化，属于红外活性
(b)
解：在混合气体中N2为非极性双原子分子，故不产生转动-振动光谱
已知谱带波数为：16.70,20.70,33.40, 41.85, 50.10,62.37cm-1
根据转动光谱的谱线间是等间距的特点，可知
谱线系1：16.70, 33.40,50.10；谱线间距16.7cm-1B1=8.35cm-1
谱线系2：20.70,41.85, 62.37;谱线间距平均20.835cm-1B2=10.417cm-1
7、画出CN-的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩(或略轨道运动对磁矩的贡献)
解：CN-与N2等电子体，具有相同顺序的能级，分子轨道示意图为(省略1s,2s)
CN-的电子组态为CN-：KK(3σ)2(4σ)2(1π)2(1π)2(5σ)2
CN-的键级为3；
8、画出NO的分子轨道示意图，计算键级和自旋磁矩，试比较NO和NO+何者的键更强？哪一个键长长一些
=7.1711*10-19+4.361*10-20=7.607*10-19J
De(D2) = De(H2)
D0(D2) = De-hve(D2)/2 = 7.607*10-19–6.626*10-34*9.318*1013/2 =7.298*10-19J=4.556eV
25、H-O-O-H和H-C≡C-H分子的简正振动数目格式多少？画出H-C≡C-H简正振动方式，并分别标明其红外活性或拉曼活性。
结构化学第3章78PPT课件
主讲：
主讲：
3.1 化学键概述
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.5 分子光谱
3.6 光电子能谱
主讲：
3.3.3 同核双原子分子的结构(p84) 原子轨道线性组合成分子轨道的3个原则 (p80line4) 1）对称性匹配 2）能量近似 3）最大重叠
3.5.2 双原子分子的转动光谱(p97)
转动惯量 (I)
I miri2
模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）
转动惯量:I = µ r2 Mˆ 2 E
2I
主讲：
M 2 ＝ J(J1)4h 22 J0,1,2,
转动量子数
ERJ(J1)8h 2 2IJ(J1)Bhc
c h E E ( J 1 c ) h E ( J ) 2 8 h 2 I c ( J 1 ) 2 B ( J 1 ) h
(σ2s)2 (σ)2 (π2p)4
图3.3.9 HF分子轨道能级(p88)
成键轨道
主讲：
作业：p114 3.2 3.5 3.7 3.8 3.14
主讲：
3.3.5 双原子分子的光谱项(p88)
略
主讲：
3.4 H2的结构和价键理论
3.4.1 价键法对氢分子的解(p90)
1 r12 2
ra1
ra2
rb2 rb1
A
R
B
图3.4.1 H2分子的坐标
主讲：
3.4.2 价键理论
将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法
价键理论的要点(p92): 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两
主讲：
3.1 化学键概述
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.5 分子光谱
3.6 光电子能谱
主讲：
3.3.3 同核双原子分子的结构(p84) 原子轨道线性组合成分子轨道的3个原则 (p80line4) 1）对称性匹配 2）能量近似 3）最大重叠
3.5.2 双原子分子的转动光谱(p97)
转动惯量 (I)
I miri2
模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）
转动惯量:I = µ r2 Mˆ 2 E
2I
主讲：
M 2 ＝ J(J1)4h 22 J0,1,2,
转动量子数
ERJ(J1)8h 2 2IJ(J1)Bhc
c h E E ( J 1 c ) h E ( J ) 2 8 h 2 I c ( J 1 ) 2 B ( J 1 ) h
(σ2s)2 (σ)2 (π2p)4
图3.3.9 HF分子轨道能级(p88)
成键轨道
主讲：
作业：p114 3.2 3.5 3.7 3.8 3.14
主讲：
3.3.5 双原子分子的光谱项(p88)
略
主讲：
3.4 H2的结构和价键理论
3.4.1 价键法对氢分子的解(p90)
1 r12 2
ra1
ra2
rb2 rb1
A
R
B
图3.4.1 H2分子的坐标
主讲：
3.4.2 价键理论
将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法
价键理论的要点(p92): 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两
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令久期行列式为0 , 求其非平庸解, 得到本征值(MO能级) :
将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):
3.1.3 共价键的本质
既 然 Haa、Hab、
Sab 都 是 R 的 函 数 ，
MO 能 级 E1、E2 也 是 R的函数. 因此可画出 E1（r）– r 和 E2（r） – r图 :
故称 Φ1 为成键分子轨 道.
从分子轨道考察共价键成因
H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
从电子云考察共价键成因
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共 价 键 的 主 要 成 因
量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因： 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度 増大 ， 把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降 低，有利于体系的稳定； 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度 很小 ，
2σ
u3σຫໍສະໝຸດ u3σu1π g
1π g
1π g 3σ
g
2σ
g
3σ
g
1π u 1σ
1π u 2σ 2σ K
1π u
2σ 2σ 1σ 1σ
u
u
u
1σ
K K
g
g
g
u g
K
NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名狼藉却又声誉卓 著. NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等. 但在人体 中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国 《科学》杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特(Robert
主要步骤:
写出尝试变分函数:
ca a cb b ca [
代入变分积分 :
(c E (c , c )
a a b a
1
e ] cb [
ra
1
e rb ]
ˆ (c c )d cb b ) H a a b b
2 ( c c ) a a b b d
AO 标记，有时则用MO符号标记. 这就出现了不同的写法：
(1)分子内层轨道用K、L等符号, 价层MO符号中的数字
序号从1开始;
(2)分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从1开始, 价 层MO符号中的数字序号递增; (3) 内层轨道虽然用K、L等符号, 价层MO符号中的数字 序号却不从1开始, 而从内层数起决定价层MO的序号. 以N2为例, 各种写法对照如下:
1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张, 由此推测内 皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松 弛因子（EDRF). 这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究. 伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测 EDRF是NO或与之密切相关 的某种(某类)化合物. 1987年，英国蒙卡达等实验证明 EDRF就是NO ； 伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果. NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注. 进一步研究表明， NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防 御中也有重要作用.
键中点垂直于键轴的平面上概率密度为 零，两核处于
排斥态，无法结合成分子。
H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)
实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负
差值为零
3.1.4 分子轨道理论要点
(1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨 道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电
1π u
σ
σ σ
2pz *
2s
1σ
2s
u (弱反键或非键)
1σ O2 F2
g(强成键)
B2 C2 N2
分 子 轨 道 式 与 键 级
将电子填入MO，可写出分子的电子组态， 也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对电子时
表现为顺磁性.
N2 B2
C2
由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全 相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：
分子 键级 键长/pm
O221.0 149
O21.5 126
O2 2.0 120.74
O2+ 2.5 112.27
在生物体内, O2可以依次转变为O2- 、HOOH和.OH等中
间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与 生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基， 在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂， 导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变 . 目前，活性氧 与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.
键焓随键级的变化（单位：kJ.mol-1)
CC NN PP
单键 331 163 200
双键 620 409 310
叁键 812 945 490
2. 异核双原子分子
每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同
一个MO的贡献不相等.
通常情况是： （1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子． （2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子． （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原 子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根据“等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与N2
第三章 双原子分子结构与化学键理论
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
3.1 分子轨道理论(Molecule Orbit, MO)
价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927 年, Heitler 和London首次用它处理H , 在分 奠定 2分子的电子对键 分子轨道理论是原子轨道理论 (atom orbit, AO) 了近代价键理论的基础 . VB法利用了化学家的概念 , 将共价 子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展分子轨 键视为电子配对形成的定域键 , 也称电子配对法 . 道理论荣获1966年诺贝尔化学奖 .
讨论分子轨道理论先从单电子分子H2+起步, 我们了解用
一种近似解法——变分法来求解H2+的Schrö dinger方程.
3.1.1 H2+的Schrö dinger方程
H2+ 是 一 个 三 质 点 体 系 , 借 助 于 定 核 近 似 ( BornOppenheimer 近 似 或 B.O. 近 似 ) , 可 以 只 写 出 其 中 电 子 的 Schrö dinger方程.
F2：（9×2=18电子）
KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2pz）2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2 (π*2py)2
BO=1.
O2
F2
共 价 键 型 一 览 表
想一想 …...
通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度 却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型.
相似.
CO
2π
4σ
2π 3σ
1π
1π
2σ
CO的3σ(HOMO)较大一端在 C端。因此, 在M(CO)n中与M配 位的是CO 的C端而不是O端 .CO的HOMO以C端与M空轨道 形成σ配键， 而M的d轨道则与 CO的LUMO形成反配位π键。
1σ
K K
NO
2π
CN3σ 1π 1π
2σ
1σ
K K
1π
F．Furchgott)、伊格纳罗(Loui s J． Ignarro)及穆拉德(Ferid Murad)因发现
硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血 管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖.
1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，
认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等 物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩 张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。
子能量之和.
( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道 , 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；
4. 双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或
H2+的电子Schrö dinger方程
2 2 2 2 e e e 2 E ra rb R 2m 在原子单位制中:
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
3.1.2 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
直于键轴的节面：
_
乙烯的LUMO: π g
+
乙烯的HOMO: π u
δ
AO以“面对面”方式形成成键轨
道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含
键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴
的节面：
_
Re2Cl8 2-中的δ*轨道
+
Re2Cl8 2-中的δ轨道
3.1.6 双原子分子的轨道能级与电子组态