结构化学课件(周公度版)第三章

2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；
4. 双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或
子能量之和.
( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道 , 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
H2+的电子Schrö dinger方程
2 2 2 2 e e e 2 E ra rb R 2m 在原子单位制中:
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
3.1.2 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
F．Furchgott)、伊格纳罗(Loui s J． Ignarro)及穆拉德(Ferid Murad)因发现
硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血 管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖.
1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，
认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等 物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩 张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。
根据能级相近原则，HF分子中只有2σ
是名副其实的分子轨道. 它是由H 的1s（-13.6eV)与F的2pz（-17.4eV) 轨道组成的. 其余的分子轨道基本
1π
2σ
上是F的原子轨道.
1σ
HF
K
应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混
乱. 这有几种原因: 1. 异核双原子分子中, 组成MO的两个AO不同, 难以用 AO作为MO的下标, 往往在σ和π之前各自用递增的数字序 号代表能量渐增的MO;
第三章 双原子分子结构与化学键理论
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
3.1 分子轨道理论(Molecule Orbit, MO)
价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927 年, Heitler 和London首次用它处理H , 在分 奠定 2分子的电子对键 分子轨道理论是原子轨道理论 (atom orbit, AO) 了近代价键理论的基础 . VB法利用了化学家的概念 , 将共价 子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展分子轨 键视为电子配对形成的定域键 , 也称电子配对法 . 道理论荣获1966年诺贝尔化学奖 .
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
两个 AO 形成两个 MO 时， AO 能级差越小，形成的 MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO 后越有
利. 反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电
子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显. 在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高 能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多. 下面给出数学推导和图示：
(而不一定是同号重叠)；
（ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV;
（iii） 轨道最大重叠.
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组
合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
1π u
σ
σ σ
2pz *
2s
1σ
2s
u (弱反键或非键)
1σ O2 F2
g(强成键)
B2 C2 N2
分 子 轨 道 式 与 键 级
将电子填入MO，可写出分子的电子组态， 也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对电子时
表现为顺磁性.
N2 B2
C2
由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全 相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：
2σ
u
3σ
u
3σ
u
1π g
1π g
1π g 3σ
g
2σ
g
3σ
g
1π u 1σ
1π u 2σ 2σ K
1π u
2σ 2σ 1σ 1σ
u
u
u
1σ
K K
g
g
g
u g
K
NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名狼藉却又声誉卓 著. NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等. 但在人体 中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国 《科学》杂志把它选为明星分子. 三位美国药理学家弗奇戈特(Robert
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb 2 2 ca Saa 2ca cb Sab cb Sbb
E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :
H aa E H ES ab ab
H ab ESab ca 0 H bb E cb
F2：（9×2=18电子）
KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2pz）2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2 (π*2py)2
BO=1.
O2
F2
共 价 键 型 一 览 表
Hale Waihona Puke Baidu一想 …...
通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度 却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型.
相似.
CO
2π
4σ
2π 3σ
1π
1π
2σ
CO的3σ(HOMO)较大一端在 C端。因此, 在M(CO)n中与M配 位的是CO 的C端而不是O端 .CO的HOMO以C端与M空轨道 形成σ配键， 而M的d轨道则与 CO的LUMO形成反配位π键。
1σ
K K
NO
2π
CN3σ 1π 1π
2σ
1σ
K K
1π
主要步骤:
写出尝试变分函数:
ca a cb b ca [
代入变分积分 :
(c E (c , c )
a a b a
1

e ] cb [
ra
1

e rb ]
ˆ (c c )d cb b ) H a a b b
2 ( c c ) a a b b d
AO能级差如何影响MO的形成
3.1.5 分子轨道的类型
σ
σ
AO以“头顶头”方式形成成键轨道 σ g和反键轨道
u ， 它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
轨道π u和反键轨道π g ，它们都有一 个包含键轴的节面，区分在于有无垂
成键轨道与反键轨道
（1）电子若进入E2
对应的Φ2，体系为趋 向低能量，会一直增大 核间距R，导致分子离 解，故称Φ2为反键分
子轨道.
（ 2 ）电子若进入 E1
对应的 Φ1，体系会在
适当的核间距 (称平衡 核间距 Re . 对应的能 量为平衡离解能De )达 到最低能量 . 由于 Φ1
能够促进分子形成，
故称 Φ1 为成键分子轨 道.
从分子轨道考察共价键成因
H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
从电子云考察共价键成因
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共 价 键 的 主 要 成 因
量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因： 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度 増大 ， 把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降 低，有利于体系的稳定； 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度 很小 ，
第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O 中则相差较大 . 所以 , 同核双原子分子 B2、C2、N2的MO能 级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中2σg升
到1πu 之上.
2σ
σ
*
u (强反键)
2pz
π *2pxπ *2py
1π g 2σ
g(弱成键或非键)
π 2px π 2py
令久期行列式为0 , 求其非平庸解, 得到本征值(MO能级) :
将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):
3.1.3 共价键的本质
既 然 Haa、Hab、
Sab 都 是 R 的 函 数 ，
MO 能 级 E1、E2 也 是 R的函数. 因此可画出 E1（r）– r 和 E2（r） – r图 :
直于键轴的节面：
_
乙烯的LUMO: π g
+
乙烯的HOMO: π u
δ
AO以“面对面”方式形成成键轨
道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含
键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴
的节面：
_
Re2Cl8 2-中的δ*轨道
+
Re2Cl8 2-中的δ轨道
3.1.6 双原子分子的轨道能级与电子组态
1. 同核双原子分子
1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张, 由此推测内 皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松 弛因子（EDRF). 这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究. 伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测 EDRF是NO或与之密切相关 的某种(某类)化合物. 1987年，英国蒙卡达等实验证明 EDRF就是NO ； 伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果. NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注. 进一步研究表明， NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防 御中也有重要作用.
讨论分子轨道理论先从单电子分子H2+起步, 我们了解用
一种近似解法——变分法来求解H2+的Schrö dinger方程.
3.1.1 H2+的Schrö dinger方程
H2+ 是 一 个 三 质 点 体 系 , 借 助 于 定 核 近 似 ( BornOppenheimer 近 似 或 B.O. 近 似 ) , 可 以 只 写 出 其 中 电 子 的 Schrö dinger方程.
键焓随键级的变化（单位：kJ.mol-1)
CC NN PP
单键 331 163 200
双键 620 409 310
叁键 812 945 490
2. 异核双原子分子
每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同
一个MO的贡献不相等.
通常情况是： （1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子． （2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子． （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原 子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根据“等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与N2
AO 标记，有时则用MO符号标记. 这就出现了不同的写法：
(1)分子内层轨道用K、L等符号, 价层MO符号中的数字
序号从1开始;
(2)分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从1开始, 价 层MO符号中的数字序号递增; (3) 内层轨道虽然用K、L等符号, 价层MO符号中的数字 序号却不从1开始, 而从内层数起决定价层MO的序号. 以N2为例, 各种写法对照如下:
键中点垂直于键轴的平面上概率密度为 零，两核处于
排斥态，无法结合成分子。
H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)
实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负
差值为零
3.1.4 分子轨道理论要点
(1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨 道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电
分子 键级 键长/pm
O221.0 149
O21.5 126
O2 2.0 120.74
O2+ 2.5 112.27
在生物体内, O2可以依次转变为O2- 、HOOH和.OH等中
间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与 生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基， 在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂， 导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变 . 目前，活性氧 与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.