Fe3O4纳米材料的制备与应用 叶明富
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Key words ：Fe3O4; Nanomaterials; Magnetic; Preparation; Application
0 引言
Fe3O4 是一种非常重要的磁性材料，具有立方反尖 晶石结构，处于 B 位的 Fe2+ 和 Fe3+ 之间的电子传递使其 具有独特的电学和磁学性质。而纳米化的 Fe3O4 颗粒粒径 小，比表面积高，这就使得其具有超顺磁性和较高的表面 活性，被广泛用做磁流体、磁性材料等 [1]。此外，Fe3O4
2014 年 第 12 期
随碱源不同而各异，以作为碱源，反应得到的是类球形 纳米颗粒 ；以 NaOH 作为碱源，在室温下反应即可得到 八面体状 Fe3O4 ；以 NH3·H2O 和 NaOH 作为共同碱源， 得到片状的四氧化三铁。Chen 等 [16] 使用空气作为氧化剂， 把氨气用特制容器冲入含有饱和 O2 和 PEG 的硫酸亚铁铵 溶液中，得到纳米 Fe3O4。因较慢的反应速度和聚乙二醇 的存在，最终产物呈现棒状结构。
10 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2014(50) 第 12 期
2014 年 第 12 期
反应 [8] 如下 ： Fe2++2Fe3++8OH- → Fe3O4 ↓ +4H2O
共沉淀法是一种较为成熟的制取四氧化三铁的方 法，有不少与之相关的研究。Ghosh 等 [9] 采用共沉淀法， 将 10 mL 0.5 mol·L-1 的 FeSO4·7H2O 和 20 mL 0.5 mol·L-1 的 FeCl3·6H2O 混合，持续搅拌状态下向 该溶液中逐滴加入 60 mL 12 mol·L-1 氨水产生黑色沉淀， 24 h 后，洗涤沉淀，除去富裕的 NH3，得到磁性 Fe3O4 纳米粒子。此外，向制得的磁性 Fe3O4 纳米粒子中分别加 入油酸（OA）和聚乙二醇（PEG），搅拌 24 h 得到覆有 油酸和 PEG 的 Fe3O4 磁性纳米粒子。Jiang 等 [10] 在通 N2 气条件下，将溶有一定量多巴胺的水溶液逐滴加入 FeCl3 和 FeCl2 的混合溶液中，搅拌至完全溶解后，加入 NaOH 溶液调 pH 至 10，N2 气保护下搅拌 30 min，深绿色溶液 变为黑色，获得 Fe3O4 纳米线，将该纳米线负载在贵金属 Pd 上能够表现出稳定的水分散性和对铃木反应的良好催 化活性。Xia 等 [11] 采用复杂的共沉淀法，以 Fe(SO4)3 和 FeSO4 为原料，TEA 作配体，制备出 TEA 包覆的 Fe3O4 纳米晶。该 Fe3O4 纳米晶表现出高饱和磁化强度的铁氧 体磁性、良好的溶剂分散性和对重金属（如 Cr( Ⅵ )）的 良好吸附性。Wang 等 [12] 将聚丙烯酸溶于超纯水，并加 热至 80 ℃，再将 FeCl3 和 FeCl2 的盐酸溶液快速注入上 述热溶液中，不断搅拌，然后逐滴加入 28% 氨水调节 pH 至 9 ～ 10，升温回流 1 h，冷却后，将溶液减压浓缩至 10 mL，透析 72 h 除去杂质，最后用磁铁吸附制得的黑 色产物，得到粒径为 2.2 nm 的 Fe3O4 纳米颗粒。这种超 小的 Fe3O4 纳米颗粒不仅具有良好的磁性、在生物体内的 长期稳定性，还在细胞生存能力和溶血试验中表现出良 好的生物相容性。林本兰等 [13] 以氯化铁和氯化亚铁为原 料，分别以 NaOH、NH3·H2O 为沉淀剂，采用共沉淀 法得到 Fe3O4 纳米粒子，通过研究发现晶化时间是影响粒 子大小的关键因素。
关键词 ：Fe3O4 ；纳米材料 ；磁性 ；制备 ；应用
中图分类号 :TB383
文献标志码 :A
文章编号 ：1001-9642（2014）12-0009-05
Preparation and Application of Fe3O4 Nanomaterials
YE Mingfu1,2，LU Yபைடு நூலகம்fei2，DONG Qi2，HUANG Xiaojie2，XU Lixin1，
2中V01oD4l.e国5年c0.2陶0N第1o4.1瓷122 期
综述与评述
中国陶瓷
第220500017中4年卷年国第第1陶2112月期瓷期
Fe3O4 纳米材料的制备与应用
叶明富 1,2，逯亚飞 2，董 琦 2，黄晓洁 2，许立信 2，孔祥荣 3，陈国昌 2，孙清江 1
(1. 东南大学 生物电子学国家重点实验室，南京 210096)
因反应限定在微乳液滴内部，可以有效避免粒子之 间的聚沉，因此采用微乳液法可以合成粒径小、分布范 围窄、形貌规则的 Fe3O4 纳米材料。
1.2 沉淀法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质 混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物， 再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。 依沉淀过程的不同可将沉淀法分为共沉淀法、氧化还原 沉淀法。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2014(50) 第 12 期│ 9
中国陶瓷
的体系。在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳 米粒子。
Lu 等 [3] 在始终通 Ar 气条件下，将以正庚烷作油 相，不同的表面活性剂（SDS、DTAB、DEAB、CTAB、 DBAB、Brij30）为表面活性剂相，正己醇作助表面活性 剂相，含 FeSO4 和 FeCl3 的水溶液为水相组成的乳浊液 和油相与表面活性剂相均相同、以 25% 氨水作水相的乳 浊液混合，70 ℃下加热 3 h，室温老化 2 h，洗涤、离心、 干燥后得不同粒径的 Fe3O4 磁性纳米粒子。Zhi 等 [4] 将环 己烷、正己醇、溶有壳聚糖的盐酸溶液和 0.1 mol/L 的 Fe(NH4)2(SO4)2 溶液按体积比 55 ∶ 30 ∶ 8 ∶ 8 混合，边 搅拌边向其中加入聚乙二醇辛基苯基醚直到乳浊液变为 透明或半透明，然后在含氧气体积分数 0.5% 的 N2 气流 保护下，将 NaOH 溶液快速加入到上述 W/O 微乳液中， 随着 pH 值的增加，Fe(OH)2 和壳聚糖沉淀产生，最终得 到 Fe3O4 和壳聚糖复合磁性纳米粒子。Zhang 等 [5] 将溶 有 FeCl3、Na2S2O3 和尿素的水溶液与 SDBS、正戊醇和 环己烷混合，搅拌 10 min 得均相透明微乳液，置于反应 釜中，160 ℃反应 2 h，冷至室温，洗涤、干燥后得到直 径 约 200 ～ 400 nm 的 磁 性 Fe3O4 中 空 纳 米 球。Li 等 [6] 将 0.6 mL 0.05 mol/L 的 KOH 水溶液加入到辛基苯酚 / 环己烷 / 正辛醇（质量比为 5/16/4）体系中制得反相 微乳液，搅拌至溶液变为透明，随后，将 0.6 mL FeCl3 的乙二醇溶液逐滴加入以上溶液中，持续搅拌 30 min， 转入反应釜中，140 ℃反应 10 h，冷至室温，洗涤、干燥， 得到花状纳米结构 Fe3O4。Liu 等 [7] 将氢氧化钠水溶液溶 解在甲苯 / 乙醇 / 十二烷基苯磺酸钠体系中，形成油包 水 (W/O) 型氢氧化钠微乳液。在非氧化的气氛中，将 计量的氯化亚铁和氯化铁混合液滴加到氢氧化钠乳液中， 获得最终目标产物。
（1）氧化沉淀法 [14] 氧化沉淀法一般是在充分搅拌的情况下，向一定量
的 Fe2+ 溶液加入计量的碱液，使之彻底沉淀为氢氧化亚 铁，保持强碱环境并加入适量氧化剂使其氧化，从而获 得 Fe3O4 纳米粒子。主要化学反应如下 ：
Fe2++2OH- → Fe(OH)2 ↓ 6Fe(OH)2+O2 → 2Fe3O4 ↓ +6H2O 王娟 [15] 以空气中的氧气作为氧化剂，碱性条件下制 备出具有三种形貌的磁性纳米。并且研究发现产物形貌
KONG Xiangrong3，CHEN Guochang2，SUN Qingjiang1
(1.State Key Laboratory of Bioelectronics,Southeast University，Nanjing 210096，China ；
2.School of Chemistry and Chemical Engineering,
（KJ2013A064,KJ2013Z026）、北京市科技新星计划及优秀人才培养资助项目（2011028,2012D008006000004）、安 徽省研究生千人培养计划及安徽工业大学研究生创新研究基金（2013025）、东南大学分析测试基金及江苏省博士 后科研资助计划（1202012C）、安徽工业大学优秀创新团队（TD201202）资助。 作者简介：叶明富（1982-），男，博士后，讲师，研究方向为纳米功能材料。 E-mail:101100812@seu.edu.cn
纳米材料具有良好的生物相容性，广泛用于生物传感器、 基因治疗载体、靶向给药等生物医药领域 [2]。本文主要对 Fe3O4 纳米结构的制备及应用进行了简单的综述。
1 制备方法
1.1 微乳液法
微乳液通常由表面活性剂、水和溶剂（油相）组成
收稿日期：2014-04-15 基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（21376005，21375015）、 安 徽 省 高 等 学 校 省 级 自 然 科 学 研 究 重 点 项 目
In this paper, the preparation methods of nano Fe3O4, including microemulsion, coprecipitation, oxide precipitation, reduction precipitation sol-gel and solvothermal, are summarized and reviewed. At the same time, the applications of Fe3O4 nanomaterials, such as magnetic fluid, biosensors, target to the administration, MRI contrast material and hyperthermia carrier, are described and discussed.
1.2.1 共沉淀法
共沉淀法主要是在碱性条件将 Fe2+ 和 Fe3+ 下共沉淀。 通常情况下是将含有两者的可溶性盐配置成溶液，通常 是铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等为原料来制备，按照 1 ∶ 2 或者更高的摩尔比例将两者混合，以 NaOH、氨水 或有机胺为沉淀剂，在 80 ℃的条件下，通过沉淀反应使 混合溶液中的 Fe2+ 和 Fe3+ 沉淀出来，形成氢氧化物胶体， 胶体脱水得到纳米级 Fe3O4 悬浮物，再经过滤、洗涤、干 燥等后处理工艺从而得到 Fe3O4 纳米晶。主要涉及的化学
共沉淀法应用较为广泛，有较为明显的优点，例如， 设备要求低，原料易得，反应条件温和易到达易控制，反 应时间较短，操作简单方便，工艺路线简洁。而且，共 沉淀法制备的纳米晶粒子纯度高，易于实现工业化生产， 容易控制反应成核过程，产物一般为较小粒径球形粒子， 其表面易于修饰功能基团。
1.2.2 氧化还原沉淀法
(2. 安徽工业大学 化学与化工学院，马鞍山 243002)
(3. 北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100141)
摘 要 ：Fe3O4 纳米材料因其独特的理化性质而在许多领域得到了广泛的应用。本文综述了纳米 Fe3O4 的制备方法，包括微 乳液法，共沉淀法，氧化沉淀法，还原沉淀法，溶胶 - 凝胶法，溶剂热法，同时对磁性 Fe3O4 纳米材料在磁流体和生物 传感器、靶向给药载体、MRI 造影材料、热疗载体等生物医药方面的应用做了简单的概述。
Anhui University of Technology, Ma‘Anshan 243002, China ；
3.Beijing Building Materials Academy Co. Ltd，Beijing 100041，China)
Abstract ：Fe3O4 nanomaterials has been widely used in many fields due to its special physical and chemical properties.
0 引言
Fe3O4 是一种非常重要的磁性材料，具有立方反尖 晶石结构，处于 B 位的 Fe2+ 和 Fe3+ 之间的电子传递使其 具有独特的电学和磁学性质。而纳米化的 Fe3O4 颗粒粒径 小，比表面积高，这就使得其具有超顺磁性和较高的表面 活性，被广泛用做磁流体、磁性材料等 [1]。此外，Fe3O4
2014 年 第 12 期
随碱源不同而各异，以作为碱源，反应得到的是类球形 纳米颗粒 ；以 NaOH 作为碱源，在室温下反应即可得到 八面体状 Fe3O4 ；以 NH3·H2O 和 NaOH 作为共同碱源， 得到片状的四氧化三铁。Chen 等 [16] 使用空气作为氧化剂， 把氨气用特制容器冲入含有饱和 O2 和 PEG 的硫酸亚铁铵 溶液中，得到纳米 Fe3O4。因较慢的反应速度和聚乙二醇 的存在，最终产物呈现棒状结构。
10 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2014(50) 第 12 期
2014 年 第 12 期
反应 [8] 如下 ： Fe2++2Fe3++8OH- → Fe3O4 ↓ +4H2O
共沉淀法是一种较为成熟的制取四氧化三铁的方 法，有不少与之相关的研究。Ghosh 等 [9] 采用共沉淀法， 将 10 mL 0.5 mol·L-1 的 FeSO4·7H2O 和 20 mL 0.5 mol·L-1 的 FeCl3·6H2O 混合，持续搅拌状态下向 该溶液中逐滴加入 60 mL 12 mol·L-1 氨水产生黑色沉淀， 24 h 后，洗涤沉淀，除去富裕的 NH3，得到磁性 Fe3O4 纳米粒子。此外，向制得的磁性 Fe3O4 纳米粒子中分别加 入油酸（OA）和聚乙二醇（PEG），搅拌 24 h 得到覆有 油酸和 PEG 的 Fe3O4 磁性纳米粒子。Jiang 等 [10] 在通 N2 气条件下，将溶有一定量多巴胺的水溶液逐滴加入 FeCl3 和 FeCl2 的混合溶液中，搅拌至完全溶解后，加入 NaOH 溶液调 pH 至 10，N2 气保护下搅拌 30 min，深绿色溶液 变为黑色，获得 Fe3O4 纳米线，将该纳米线负载在贵金属 Pd 上能够表现出稳定的水分散性和对铃木反应的良好催 化活性。Xia 等 [11] 采用复杂的共沉淀法，以 Fe(SO4)3 和 FeSO4 为原料，TEA 作配体，制备出 TEA 包覆的 Fe3O4 纳米晶。该 Fe3O4 纳米晶表现出高饱和磁化强度的铁氧 体磁性、良好的溶剂分散性和对重金属（如 Cr( Ⅵ )）的 良好吸附性。Wang 等 [12] 将聚丙烯酸溶于超纯水，并加 热至 80 ℃，再将 FeCl3 和 FeCl2 的盐酸溶液快速注入上 述热溶液中，不断搅拌，然后逐滴加入 28% 氨水调节 pH 至 9 ～ 10，升温回流 1 h，冷却后，将溶液减压浓缩至 10 mL，透析 72 h 除去杂质，最后用磁铁吸附制得的黑 色产物，得到粒径为 2.2 nm 的 Fe3O4 纳米颗粒。这种超 小的 Fe3O4 纳米颗粒不仅具有良好的磁性、在生物体内的 长期稳定性，还在细胞生存能力和溶血试验中表现出良 好的生物相容性。林本兰等 [13] 以氯化铁和氯化亚铁为原 料，分别以 NaOH、NH3·H2O 为沉淀剂，采用共沉淀 法得到 Fe3O4 纳米粒子，通过研究发现晶化时间是影响粒 子大小的关键因素。
关键词 ：Fe3O4 ；纳米材料 ；磁性 ；制备 ；应用
中图分类号 :TB383
文献标志码 :A
文章编号 ：1001-9642（2014）12-0009-05
Preparation and Application of Fe3O4 Nanomaterials
YE Mingfu1,2，LU Yபைடு நூலகம்fei2，DONG Qi2，HUANG Xiaojie2，XU Lixin1，
2中V01oD4l.e国5年c0.2陶0N第1o4.1瓷122 期
综述与评述
中国陶瓷
第220500017中4年卷年国第第1陶2112月期瓷期
Fe3O4 纳米材料的制备与应用
叶明富 1,2，逯亚飞 2，董 琦 2，黄晓洁 2，许立信 2，孔祥荣 3，陈国昌 2，孙清江 1
(1. 东南大学 生物电子学国家重点实验室，南京 210096)
因反应限定在微乳液滴内部，可以有效避免粒子之 间的聚沉，因此采用微乳液法可以合成粒径小、分布范 围窄、形貌规则的 Fe3O4 纳米材料。
1.2 沉淀法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质 混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物， 再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。 依沉淀过程的不同可将沉淀法分为共沉淀法、氧化还原 沉淀法。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2014(50) 第 12 期│ 9
中国陶瓷
的体系。在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳 米粒子。
Lu 等 [3] 在始终通 Ar 气条件下，将以正庚烷作油 相，不同的表面活性剂（SDS、DTAB、DEAB、CTAB、 DBAB、Brij30）为表面活性剂相，正己醇作助表面活性 剂相，含 FeSO4 和 FeCl3 的水溶液为水相组成的乳浊液 和油相与表面活性剂相均相同、以 25% 氨水作水相的乳 浊液混合，70 ℃下加热 3 h，室温老化 2 h，洗涤、离心、 干燥后得不同粒径的 Fe3O4 磁性纳米粒子。Zhi 等 [4] 将环 己烷、正己醇、溶有壳聚糖的盐酸溶液和 0.1 mol/L 的 Fe(NH4)2(SO4)2 溶液按体积比 55 ∶ 30 ∶ 8 ∶ 8 混合，边 搅拌边向其中加入聚乙二醇辛基苯基醚直到乳浊液变为 透明或半透明，然后在含氧气体积分数 0.5% 的 N2 气流 保护下，将 NaOH 溶液快速加入到上述 W/O 微乳液中， 随着 pH 值的增加，Fe(OH)2 和壳聚糖沉淀产生，最终得 到 Fe3O4 和壳聚糖复合磁性纳米粒子。Zhang 等 [5] 将溶 有 FeCl3、Na2S2O3 和尿素的水溶液与 SDBS、正戊醇和 环己烷混合，搅拌 10 min 得均相透明微乳液，置于反应 釜中，160 ℃反应 2 h，冷至室温，洗涤、干燥后得到直 径 约 200 ～ 400 nm 的 磁 性 Fe3O4 中 空 纳 米 球。Li 等 [6] 将 0.6 mL 0.05 mol/L 的 KOH 水溶液加入到辛基苯酚 / 环己烷 / 正辛醇（质量比为 5/16/4）体系中制得反相 微乳液，搅拌至溶液变为透明，随后，将 0.6 mL FeCl3 的乙二醇溶液逐滴加入以上溶液中，持续搅拌 30 min， 转入反应釜中，140 ℃反应 10 h，冷至室温，洗涤、干燥， 得到花状纳米结构 Fe3O4。Liu 等 [7] 将氢氧化钠水溶液溶 解在甲苯 / 乙醇 / 十二烷基苯磺酸钠体系中，形成油包 水 (W/O) 型氢氧化钠微乳液。在非氧化的气氛中，将 计量的氯化亚铁和氯化铁混合液滴加到氢氧化钠乳液中， 获得最终目标产物。
（1）氧化沉淀法 [14] 氧化沉淀法一般是在充分搅拌的情况下，向一定量
的 Fe2+ 溶液加入计量的碱液，使之彻底沉淀为氢氧化亚 铁，保持强碱环境并加入适量氧化剂使其氧化，从而获 得 Fe3O4 纳米粒子。主要化学反应如下 ：
Fe2++2OH- → Fe(OH)2 ↓ 6Fe(OH)2+O2 → 2Fe3O4 ↓ +6H2O 王娟 [15] 以空气中的氧气作为氧化剂，碱性条件下制 备出具有三种形貌的磁性纳米。并且研究发现产物形貌
KONG Xiangrong3，CHEN Guochang2，SUN Qingjiang1
(1.State Key Laboratory of Bioelectronics,Southeast University，Nanjing 210096，China ；
2.School of Chemistry and Chemical Engineering,
（KJ2013A064,KJ2013Z026）、北京市科技新星计划及优秀人才培养资助项目（2011028,2012D008006000004）、安 徽省研究生千人培养计划及安徽工业大学研究生创新研究基金（2013025）、东南大学分析测试基金及江苏省博士 后科研资助计划（1202012C）、安徽工业大学优秀创新团队（TD201202）资助。 作者简介：叶明富（1982-），男，博士后，讲师，研究方向为纳米功能材料。 E-mail:101100812@seu.edu.cn
纳米材料具有良好的生物相容性，广泛用于生物传感器、 基因治疗载体、靶向给药等生物医药领域 [2]。本文主要对 Fe3O4 纳米结构的制备及应用进行了简单的综述。
1 制备方法
1.1 微乳液法
微乳液通常由表面活性剂、水和溶剂（油相）组成
收稿日期：2014-04-15 基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（21376005，21375015）、 安 徽 省 高 等 学 校 省 级 自 然 科 学 研 究 重 点 项 目
In this paper, the preparation methods of nano Fe3O4, including microemulsion, coprecipitation, oxide precipitation, reduction precipitation sol-gel and solvothermal, are summarized and reviewed. At the same time, the applications of Fe3O4 nanomaterials, such as magnetic fluid, biosensors, target to the administration, MRI contrast material and hyperthermia carrier, are described and discussed.
1.2.1 共沉淀法
共沉淀法主要是在碱性条件将 Fe2+ 和 Fe3+ 下共沉淀。 通常情况下是将含有两者的可溶性盐配置成溶液，通常 是铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等为原料来制备，按照 1 ∶ 2 或者更高的摩尔比例将两者混合，以 NaOH、氨水 或有机胺为沉淀剂，在 80 ℃的条件下，通过沉淀反应使 混合溶液中的 Fe2+ 和 Fe3+ 沉淀出来，形成氢氧化物胶体， 胶体脱水得到纳米级 Fe3O4 悬浮物，再经过滤、洗涤、干 燥等后处理工艺从而得到 Fe3O4 纳米晶。主要涉及的化学
共沉淀法应用较为广泛，有较为明显的优点，例如， 设备要求低，原料易得，反应条件温和易到达易控制，反 应时间较短，操作简单方便，工艺路线简洁。而且，共 沉淀法制备的纳米晶粒子纯度高，易于实现工业化生产， 容易控制反应成核过程，产物一般为较小粒径球形粒子， 其表面易于修饰功能基团。
1.2.2 氧化还原沉淀法
(2. 安徽工业大学 化学与化工学院，马鞍山 243002)
(3. 北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100141)
摘 要 ：Fe3O4 纳米材料因其独特的理化性质而在许多领域得到了广泛的应用。本文综述了纳米 Fe3O4 的制备方法，包括微 乳液法，共沉淀法，氧化沉淀法，还原沉淀法，溶胶 - 凝胶法，溶剂热法，同时对磁性 Fe3O4 纳米材料在磁流体和生物 传感器、靶向给药载体、MRI 造影材料、热疗载体等生物医药方面的应用做了简单的概述。
Anhui University of Technology, Ma‘Anshan 243002, China ；
3.Beijing Building Materials Academy Co. Ltd，Beijing 100041，China)
Abstract ：Fe3O4 nanomaterials has been widely used in many fields due to its special physical and chemical properties.