15 反应动力学的解析方法
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令：y ln(rA ), ln k , x1 ln cA , x2 ln cB , 则：
y a ax1 bx2
令： ( ax1 bx2 y实测 )
的最佳值为使最小，即
2
式中的x1、x2、y实测为实验获得的lncA、lncB、ln(-rA)。、a和b
从表中数据可看出，存在线性关系-rA=24cA。所以该反应为一级 反应，反应速率常数为24L/min。
二、平推流反应器动力学实验方法
二、平推流反应器动力学实验方法
（一）积分反应器实验法
方法：一般是固定原料的组成，改变体积流量qv， 即改变，测定反应器出口处的转化率或关键组分 的浓度(cA) 。 数据的解析方法：与间歇反应器相同，可用积分法， 或微分法。
kt+lnρA0。根据表中数据作lnρA-t曲线如图，发现有线性关系 ，
假设正确。且k=0.06341,即-rA= 0.06341ρA
4.5
lnA
3.5 2.5 1.5 0 10 20 30 40 t/min
（2）微分解析法：根据表中数据作ρA-t曲线，如图所示，
利用切线法求出不同ρA对应的反应速率-rA。
q n0 n A0 cA0
qn nA cA
qn n A0 cA0
qn n A 0 dn A c A 0 dc A
积分反应器
微分反应器
• 积分反应器的空间时间与间歇反应器中的反应 时间对应。如不改变反应器入口处的条件，通
过改变空间时间得到不同空间时间时的出口处
的转化率，然后可以利用间歇实验同样的积分 方法或微Βιβλιοθήκη Baidu方法来解析。
1. 管式反应器
“积分反应器（integral reactor）”：反应器出口处的转化率
相当大（一般大于5%），反应器内反应组分的浓度变化显著； “微分反应器（differential reactor）”：出口处的转化率很小 （一般小于5%），反应器内的反应组分的浓度变化微小；可 通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率。
行比较，直到找到合适的方程为止。比较时一般先把假设的反应速率
方程线性化，利用作图法进行，也可以进行非线性拟合。
• 微分法: 根据浓度随时间的变化数据，用图解微 分法或数值微分法计算出不同浓度时的反应速率， 然后以反应速率对浓度作图，根据反应速率与反
应物浓度的关系确定反应速率方程。
（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法
最基本的函数形式；
②浓度变化速率与时间的函数关系，即dc/dt=
1f1(t) ；
③浓度变化速率与浓度的函数关系，即dc/dt=
2f2(c)。
（二）动力学实验数据的一般解析方法
（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法
• 积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致。 首先假设一个反应速率方程，求出浓度随时间变化的积分形式，然后 把实验得到的不同时间的浓度数据与之比较，若两者相符，则认为假 设的方程式是正确的。若不相符，可再假设另外一个反应速率方程进
1-n (n＜1) n=1
1-n (n＞1)
lg c A0
半衰期法确定速率方程式
三、实验数据的微分解析法
反应速率方程微分式的一般形式为： －rA＝kf(cA) 如：一级反应： －rA＝kcA f(cA)＝cA 微分解析法的关键： 求出任一时间的反应速率 cA n级反应 一级反应 f(cA)、G(xA) －rA＝kG(xA)
第三节 连续反应器的解析
一、全混流槽式连续反应器动力学实验方法
c A0 x A rA
c A0 c A rA
变形可得反应速率与转化率和浓度的关系式：
rA
c A0 x A
rA
c A0 c A
（恒容反应）
槽式连续反应器的动力学实验方法有以下两种：
• 方法1：固定cA0，测定不同 时的cA，计算出对应的A的反应
60
A(mg.L-1)
40 20 0 0 10 20 30 40 t/min
以-rA对ρA作图，如图所示，得到线性关系-rA=0.06341ρA 。
所以该反应为一级反应，反应速率常数为0.0634min-1。
-rA(mg.L-1.min-1)
3 2 1 0 0 20 40 60 A/(mg.L-1)
rA －
对于恒容反应，具体步骤：
①利用间歇反应器测定关键组分，如A的浓度cA随反应时间的变化；
②把cA对时间作图，并描出圆滑曲线；
③利用图解（切线法）或计算法，求得不同cA时的反应速率-rA，
即-dcA/dt； ④把得到的反应速率值对浓度f(cA)作图； ⑤根据反应速率与浓度的关系曲线， cA 假设一个速率方程，若与实验数据相符， cAi的切线 斜率＝rA
1. 实验数据的积分解析法
关键是根据反应速率方程，得到具体的积分形式的基本方程，即
反应速率常数与反应器出口处的转化率的关系。 将-rA=kf(xA)代入基本方程得
V 1 x dx A qnA 0 k 0 f ( x A )
A
x V dx A k qnA 0 0 f ( x A )
A
如果知道f(xA) 的具体函数，将式积分即可求得反应速率常数与xA 的关系式，根据此关系式和实验数据即可求得反应速率常数。
速率-rA。然后根据-rA和cA的数据求出反应级数和反应常数。
• 方法2：固定，测定不同cA0时的cA，计算出对应的A的反应
速率-rA。然后根据-rA和cA的数据求出反应级数和反应常数。
• 与微分反应器不同，由于CSTR反应器的转化率可以很大，
有利于数据的解析。
[例题15.3.1] 使用一槽式连续反应器测定液相反应AR的反
22.5 12.3
30 7.6
解：（1）积分解析法：假设该反应为零级反应-rA=k，即
dρA/dt=-k,ρA=-kt+ρA0。根据表中数据作ρA-t曲线，如图 所示，发现没有线性关系，假设错误。
60
A(mg.L-1)
40 20 0 0 10 20 30 40 t/min
假设该反应为一级反应-rA= kρA，即dρA/dt=-k ρA,lnρA=-
（二）动力学实验的一般方法
• 动力学实验的一般步骤：
①保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度
的关系；
②保持温度不变，研究pH等其他反应条件对反应速率的影响，
确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；
③保持温度以外的反应条件不变，测定不同 温度下的反应速率 常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出表 观活化能。
0; 0; 0 a b
[例题15.2.1] 污染物A在某一间歇反应器中发生分解反应，
于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利 用积分解析法和微分解析法求出A的反应速率方程表达式。
t/min ρ(mg.L-1)
0 50.8
7.5 32.0
15 19.7
测量对象: (1)直接测量关键组分的浓度
(2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质
获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连
续反应器）
反应组分的浓度与反应时间的关系一般可表示：
①浓度随时间变化的函数，即c=f(t)，该形式是
G ( x A ) ( k )t
F(cA)或 G(xA)
F ( c A ) ( k )t
(k )
t
积分解析步骤： • 假设一个反应速率方程，求出它的积分式， • 利用间歇反应器测得不同时间关键组分的浓度（或转化率）， • 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)。 • 以F(cA)或G(xA)对时间作图。 • 如果得到一条通过原点的直线， 说明假设是正确的，则可以从该 直线的斜率求出反应速率常数k。
则假设成立，之后可以求出动力学参数。 cAi
t
对于简单的不可逆反应，若其反应速率只是某一个
反应物的浓度的函数，可将反应速率方程线性化。
对反应速率方程rA=kcAn，可得：
ln(rA ) ln k n ln cA
ln(-rA)
以lncA为横坐标、ln(-rA)为纵坐标将实验数 据作图，可得一直线，该直线的斜率为反应 级数n，截距为lnk。
F(cA)或 G(xA)
(k )
t
半衰期解析法
利用反应的半衰期也可以确定反应级数并求出相应的动力学常
数。n级反应的半衰期可表示为
t1 / 2
2 n 1 1 n 1 kcA0 ( n 1)
lg t1/ 2 b (1 n) lgc A0
半衰期与反应物浓度之间存在对数直线关系，直线斜率为（1-n）
•对于微分反应器，可以通过反应器进出口的浓度差值 直接计算出反应速率，此反应速率所对应的浓度可以近 似地认为是反应器进出口的平均浓度。因此，通过实验 可以直接测得不同浓度时的反应速率。微分反应器可以 认为是积分反应器内的一个微小单元。
2. 槽式反应器
特点：
槽式连续反应器内各处的组分组成和浓度均一, 动力学数
第十五章 反应动力学的解析方法
第一节 动力学实验及实验数据的解析方法
一、动力学实验的一般步骤 （一）动力学实验的目的 反应速率方程是反应动力学研究中最基本的方程，也是反
应器设计和优化反应操作的基础。
动力学实验的主要目的有： • 确定反应速率与反应物浓度之间的关系； • 确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系； • 确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的关系。
据的解析比较容易。
应用：
污水处理特性以及污水处理新技术\新工艺的研究。
第二节 间歇反应器的实验及解析方法
间歇反应器多用于液相反应的动力学研究。
通过测定关键组分的浓度在实验过程中随
时间的变化，可以利用积分法或微分法进
行数据解析。
一、间歇反应器的动力学实验方法
实验方法： • 保持温度和其他条件恒定的条件下，测定关键组分的浓度 随反应时间的变化。
• 根据需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初始浓
度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。 实验数据的解析： • 确定反应级数和反应速率常数。
二、实验数据的积分解析法
反应速率方程的一般形式（微分形式）为
rA kf ( c A ) rA kg( x A )
对于恒容间歇反应器，其反应速率方程的积分式可表达为
a
•让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变化 微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为
rA k ' ' cB
由此可确定b。
b
当反应速率方程的形式较复杂时，可以采用回归的方法求出动力学
参数。如对于反应速率方程-rA=kcAacBb，两边取对数，得：
ln(rA ) ln k a ln cA b ln cB
•
改变反应物的初始浓度，测得不同初始浓度时的半衰期
•
对实验数据进行分析，以lgt1/2对lgcA0作图，即可求得反应级数n。
• 根据n和任一cA0时的t1/2，可求得反应速率常数k。
对于一级反应，t1/2=ln(2/k)与 作图，若得一水平直线，则可 判断该反应为一级反应。
lgt1/2
初始浓度无关。以lgcA0对lgt1/2
应速率方程，保持原料中A的浓度为100mol/L不变，改变 进口体积流量qV，测得不同qv时，反应器出口处A的浓度 如下表所示，试求出A的反应速率方程。
qV/(L.min-1)
cA/(mmol.L-1)
1
4
6
20
24
50
解：根据槽式连续反应器的基本方程
V c A0 c A qV rA
得到不同cA对应的-rA值如下表所示： cA/(mmol.L-1) -rA/(mmol.L-1.min-1) 4 96 20 480 50 1200
n
｝ lnk ｝
lncA
对于不可逆反映A+BP，若其反应速率是A和B两个反应物的浓 度的函数时，既-rA=kcAacBb时，可以利用过量法确定-rA与各反 应物浓度的关系： • 让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化 微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为
由此可确定a。
rA k ' cA
例如，对于一级恒温恒容反应，速率方程为
rA kcA kcA0 (1 xA )
即f(xA)的具体函数形式为
f ( xA ) cA0 (1 xA )
将f ( xA ) cA0 (1 xA )代入式（ 12.3.21 ），可得：
y a ax1 bx2
令： ( ax1 bx2 y实测 )
的最佳值为使最小，即
2
式中的x1、x2、y实测为实验获得的lncA、lncB、ln(-rA)。、a和b
从表中数据可看出，存在线性关系-rA=24cA。所以该反应为一级 反应，反应速率常数为24L/min。
二、平推流反应器动力学实验方法
二、平推流反应器动力学实验方法
（一）积分反应器实验法
方法：一般是固定原料的组成，改变体积流量qv， 即改变，测定反应器出口处的转化率或关键组分 的浓度(cA) 。 数据的解析方法：与间歇反应器相同，可用积分法， 或微分法。
kt+lnρA0。根据表中数据作lnρA-t曲线如图，发现有线性关系 ，
假设正确。且k=0.06341,即-rA= 0.06341ρA
4.5
lnA
3.5 2.5 1.5 0 10 20 30 40 t/min
（2）微分解析法：根据表中数据作ρA-t曲线，如图所示，
利用切线法求出不同ρA对应的反应速率-rA。
q n0 n A0 cA0
qn nA cA
qn n A0 cA0
qn n A 0 dn A c A 0 dc A
积分反应器
微分反应器
• 积分反应器的空间时间与间歇反应器中的反应 时间对应。如不改变反应器入口处的条件，通
过改变空间时间得到不同空间时间时的出口处
的转化率，然后可以利用间歇实验同样的积分 方法或微Βιβλιοθήκη Baidu方法来解析。
1. 管式反应器
“积分反应器（integral reactor）”：反应器出口处的转化率
相当大（一般大于5%），反应器内反应组分的浓度变化显著； “微分反应器（differential reactor）”：出口处的转化率很小 （一般小于5%），反应器内的反应组分的浓度变化微小；可 通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率。
行比较，直到找到合适的方程为止。比较时一般先把假设的反应速率
方程线性化，利用作图法进行，也可以进行非线性拟合。
• 微分法: 根据浓度随时间的变化数据，用图解微 分法或数值微分法计算出不同浓度时的反应速率， 然后以反应速率对浓度作图，根据反应速率与反
应物浓度的关系确定反应速率方程。
（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法
最基本的函数形式；
②浓度变化速率与时间的函数关系，即dc/dt=
1f1(t) ；
③浓度变化速率与浓度的函数关系，即dc/dt=
2f2(c)。
（二）动力学实验数据的一般解析方法
（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法
• 积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致。 首先假设一个反应速率方程，求出浓度随时间变化的积分形式，然后 把实验得到的不同时间的浓度数据与之比较，若两者相符，则认为假 设的方程式是正确的。若不相符，可再假设另外一个反应速率方程进
1-n (n＜1) n=1
1-n (n＞1)
lg c A0
半衰期法确定速率方程式
三、实验数据的微分解析法
反应速率方程微分式的一般形式为： －rA＝kf(cA) 如：一级反应： －rA＝kcA f(cA)＝cA 微分解析法的关键： 求出任一时间的反应速率 cA n级反应 一级反应 f(cA)、G(xA) －rA＝kG(xA)
第三节 连续反应器的解析
一、全混流槽式连续反应器动力学实验方法
c A0 x A rA
c A0 c A rA
变形可得反应速率与转化率和浓度的关系式：
rA
c A0 x A
rA
c A0 c A
（恒容反应）
槽式连续反应器的动力学实验方法有以下两种：
• 方法1：固定cA0，测定不同 时的cA，计算出对应的A的反应
60
A(mg.L-1)
40 20 0 0 10 20 30 40 t/min
以-rA对ρA作图，如图所示，得到线性关系-rA=0.06341ρA 。
所以该反应为一级反应，反应速率常数为0.0634min-1。
-rA(mg.L-1.min-1)
3 2 1 0 0 20 40 60 A/(mg.L-1)
rA －
对于恒容反应，具体步骤：
①利用间歇反应器测定关键组分，如A的浓度cA随反应时间的变化；
②把cA对时间作图，并描出圆滑曲线；
③利用图解（切线法）或计算法，求得不同cA时的反应速率-rA，
即-dcA/dt； ④把得到的反应速率值对浓度f(cA)作图； ⑤根据反应速率与浓度的关系曲线， cA 假设一个速率方程，若与实验数据相符， cAi的切线 斜率＝rA
1. 实验数据的积分解析法
关键是根据反应速率方程，得到具体的积分形式的基本方程，即
反应速率常数与反应器出口处的转化率的关系。 将-rA=kf(xA)代入基本方程得
V 1 x dx A qnA 0 k 0 f ( x A )
A
x V dx A k qnA 0 0 f ( x A )
A
如果知道f(xA) 的具体函数，将式积分即可求得反应速率常数与xA 的关系式，根据此关系式和实验数据即可求得反应速率常数。
速率-rA。然后根据-rA和cA的数据求出反应级数和反应常数。
• 方法2：固定，测定不同cA0时的cA，计算出对应的A的反应
速率-rA。然后根据-rA和cA的数据求出反应级数和反应常数。
• 与微分反应器不同，由于CSTR反应器的转化率可以很大，
有利于数据的解析。
[例题15.3.1] 使用一槽式连续反应器测定液相反应AR的反
22.5 12.3
30 7.6
解：（1）积分解析法：假设该反应为零级反应-rA=k，即
dρA/dt=-k,ρA=-kt+ρA0。根据表中数据作ρA-t曲线，如图 所示，发现没有线性关系，假设错误。
60
A(mg.L-1)
40 20 0 0 10 20 30 40 t/min
假设该反应为一级反应-rA= kρA，即dρA/dt=-k ρA,lnρA=-
（二）动力学实验的一般方法
• 动力学实验的一般步骤：
①保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度
的关系；
②保持温度不变，研究pH等其他反应条件对反应速率的影响，
确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；
③保持温度以外的反应条件不变，测定不同 温度下的反应速率 常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出表 观活化能。
0; 0; 0 a b
[例题15.2.1] 污染物A在某一间歇反应器中发生分解反应，
于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利 用积分解析法和微分解析法求出A的反应速率方程表达式。
t/min ρ(mg.L-1)
0 50.8
7.5 32.0
15 19.7
测量对象: (1)直接测量关键组分的浓度
(2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质
获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连
续反应器）
反应组分的浓度与反应时间的关系一般可表示：
①浓度随时间变化的函数，即c=f(t)，该形式是
G ( x A ) ( k )t
F(cA)或 G(xA)
F ( c A ) ( k )t
(k )
t
积分解析步骤： • 假设一个反应速率方程，求出它的积分式， • 利用间歇反应器测得不同时间关键组分的浓度（或转化率）， • 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)。 • 以F(cA)或G(xA)对时间作图。 • 如果得到一条通过原点的直线， 说明假设是正确的，则可以从该 直线的斜率求出反应速率常数k。
则假设成立，之后可以求出动力学参数。 cAi
t
对于简单的不可逆反应，若其反应速率只是某一个
反应物的浓度的函数，可将反应速率方程线性化。
对反应速率方程rA=kcAn，可得：
ln(rA ) ln k n ln cA
ln(-rA)
以lncA为横坐标、ln(-rA)为纵坐标将实验数 据作图，可得一直线，该直线的斜率为反应 级数n，截距为lnk。
F(cA)或 G(xA)
(k )
t
半衰期解析法
利用反应的半衰期也可以确定反应级数并求出相应的动力学常
数。n级反应的半衰期可表示为
t1 / 2
2 n 1 1 n 1 kcA0 ( n 1)
lg t1/ 2 b (1 n) lgc A0
半衰期与反应物浓度之间存在对数直线关系，直线斜率为（1-n）
•对于微分反应器，可以通过反应器进出口的浓度差值 直接计算出反应速率，此反应速率所对应的浓度可以近 似地认为是反应器进出口的平均浓度。因此，通过实验 可以直接测得不同浓度时的反应速率。微分反应器可以 认为是积分反应器内的一个微小单元。
2. 槽式反应器
特点：
槽式连续反应器内各处的组分组成和浓度均一, 动力学数
第十五章 反应动力学的解析方法
第一节 动力学实验及实验数据的解析方法
一、动力学实验的一般步骤 （一）动力学实验的目的 反应速率方程是反应动力学研究中最基本的方程，也是反
应器设计和优化反应操作的基础。
动力学实验的主要目的有： • 确定反应速率与反应物浓度之间的关系； • 确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系； • 确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的关系。
据的解析比较容易。
应用：
污水处理特性以及污水处理新技术\新工艺的研究。
第二节 间歇反应器的实验及解析方法
间歇反应器多用于液相反应的动力学研究。
通过测定关键组分的浓度在实验过程中随
时间的变化，可以利用积分法或微分法进
行数据解析。
一、间歇反应器的动力学实验方法
实验方法： • 保持温度和其他条件恒定的条件下，测定关键组分的浓度 随反应时间的变化。
• 根据需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初始浓
度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。 实验数据的解析： • 确定反应级数和反应速率常数。
二、实验数据的积分解析法
反应速率方程的一般形式（微分形式）为
rA kf ( c A ) rA kg( x A )
对于恒容间歇反应器，其反应速率方程的积分式可表达为
a
•让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变化 微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为
rA k ' ' cB
由此可确定b。
b
当反应速率方程的形式较复杂时，可以采用回归的方法求出动力学
参数。如对于反应速率方程-rA=kcAacBb，两边取对数，得：
ln(rA ) ln k a ln cA b ln cB
•
改变反应物的初始浓度，测得不同初始浓度时的半衰期
•
对实验数据进行分析，以lgt1/2对lgcA0作图，即可求得反应级数n。
• 根据n和任一cA0时的t1/2，可求得反应速率常数k。
对于一级反应，t1/2=ln(2/k)与 作图，若得一水平直线，则可 判断该反应为一级反应。
lgt1/2
初始浓度无关。以lgcA0对lgt1/2
应速率方程，保持原料中A的浓度为100mol/L不变，改变 进口体积流量qV，测得不同qv时，反应器出口处A的浓度 如下表所示，试求出A的反应速率方程。
qV/(L.min-1)
cA/(mmol.L-1)
1
4
6
20
24
50
解：根据槽式连续反应器的基本方程
V c A0 c A qV rA
得到不同cA对应的-rA值如下表所示： cA/(mmol.L-1) -rA/(mmol.L-1.min-1) 4 96 20 480 50 1200
n
｝ lnk ｝
lncA
对于不可逆反映A+BP，若其反应速率是A和B两个反应物的浓 度的函数时，既-rA=kcAacBb时，可以利用过量法确定-rA与各反 应物浓度的关系： • 让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化 微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为
由此可确定a。
rA k ' cA
例如，对于一级恒温恒容反应，速率方程为
rA kcA kcA0 (1 xA )
即f(xA)的具体函数形式为
f ( xA ) cA0 (1 xA )
将f ( xA ) cA0 (1 xA )代入式（ 12.3.21 ），可得：