微乳液法制备纳米微粒

纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。

但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。

一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。

相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。

1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。

从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。

微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。

运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。

运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。

：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。

、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。

1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。

常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。

微乳液中，微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”，它拥有很大的界面，有利于化学反应。

与其它化学法相比，微乳液法制备的离子不易聚结，大小可控，分散性好。

W／O型微乳液中的水核可以看作微型反应器(Microreactir)或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接的关系，若令W=[H2O／表面活性剂]，则由微乳液制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。

一般地，将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。

两种反应物通过物质交换而发生反应，当微乳液界面强度较大时，反应物的生长受到限制。

如微乳液颗粒大小控制在几个纳米，则反应物以纳米颗粒的形式分散在不同的微乳液中。

研究表明：纳米颗粒可在微乳液中稳定存在，通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应后生成的微乳液中使纳米颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥，即可得到纳米颗粒。

2 微乳液的形成和结构与普通乳液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳液有相似之处，即有o／w 和w／o型，其中w／O可以作为纳米粒子制备的反应器，但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。

正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴颗粒可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到了更多的研究与应用。

2．1 微乳液的形成机理Schulman和Prince等提出了瞬时副界面张力形成机理，该机理认为：油／水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为l～10mN／m，但这只能形成普通乳状液。

要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混和吸附，油／水表面张力迅速达到1O ～10一mN／m，但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张到界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油／水界面上，甚至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。

若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。

对于多组分来讲，体系的Gibbs公式可表示为：上式表明，如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分，一般中等碳链的醇即具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力将进一步下降，甚至出现负界面张力的现象，从而得到稳定的微乳液。

不过在实际应用中，一些双链离子型表面活性剂(如AOT)和非离子表面活性剂则除外，它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关。

2．2 微乳液的结构Robbins，Mitchell和Ninham从双亲物聚集体的分子几何排列角度考虑，提出了界面膜中排列的几何排列理论模型，如图l所示，2个反应物混合反应得到微乳体系。

图2向微乳液中加入还原剂，生成金属沉淀，图3中气体鼓入微乳液，生成(氢)氧化物沉淀。

运用这个机理成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。

目前，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法以及正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR(电子自律共振)、超声吸附和电子双折射等。

3 微乳液法的影响因素3.1 [H2O]/[表面活性剂](摩尔比w)：反胶束微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小的影响，在一定范围内，w增大，水滴半径增大，纳米粒子的尺寸增加口。

3.2 助表面活性剂的影响：不同的体系，助表面活性剂对粒子尺寸的影响不同，当醇完全溶于水中时，随醇含量的增加，水滴半径增大，纳米粒子的粒径增加；当醇位于油／水界面时，随着助表面活性剂含量的增加，水滴半径反而减小。

3.3 油相中碳链的长度：油相中碳原子数越多，纳米粒子的尺寸越大。

3.4 表面活性剂的浓度：增加表面活性剂的浓度，液滴的数目增加，粒子尺寸减小。

3.5 盐的浓度：反应物浓度增大，纳米粒子的尺寸减小。

下面就微乳液法制备纳米ZnO粉体的研究作一论述：ZnO是一种宽禁带(300 K时为3．3 eV)，高激子束缚能(约60 meV)的半导体材料，由于其优良的光、电、磁性能，使它在催化剂、光电子器件、传感器、压电器件等领域具有广阔的应用前景．纳米尺寸的ZnO，由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能，能进一步改善ZnO 的性能。

制备纳米ZnO的方法有机械粉碎法、喷雾热分解法、溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、化学气相氧化法、激光诱导气相沉积法等。

微乳液法具有制备的纳米材料粒径、形貌可控；团聚小；粒径分布窄；设备简单等优点，是比较理想的纳米粉体制备途径．现已报道微乳液可合成的材料包括：金属材料、无机材料、高分子材料、复合材料、包裹材料等，可合成的形貌包括：粉体、纳米空心球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米薄膜、纳米板、纳米花等。

实验原理：微乳液体系一般由水相、油相、表面活性剂、助表面活性剂4个部分组成．油相多为c 一c 直链烃或环烷烃；表面活性剂有SDS(十二烷基硫酸钠)等阴离子表面活性CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂；助表面活性剂一般为中等碳链c 一c 的醇。

根据体系油水比例及其微观结构，微乳液分为正相微乳液与过量的油共存(winsor I)；反相微乳液与过量的水共存(winsorⅡ)；中间态的双连续相与过量的油和、水共存(winsor11)；和单一均相分散的微乳液(winsorIV)．单一均相分散的微乳液由其连续相和分散相的成分可分为水包油(O／W)型即正相微乳和油包水(W／O)型即反相微乳液和双连续型相微乳液，如图1所示．其中W／O型常被作为纳米粒子制备的反应介质。

实验过程：常用双微乳液混合法制备纳米ZnO：在一定配比范围内，把油(有机溶剂)、表面活性剂、助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入zn的可溶性盐，并不断搅拌，直到澄清透明，形成微乳液A；加入氨水或CO 的可溶性盐代替zn 的可溶性盐，重复以上步骤，得微乳液B．再将微乳液A和B混合，快速搅拌，当体系由无色逐渐变成白色乳光体时，再搅拌一段时间．然后，分离，洗涤，干燥，得纳米ZnO．在微乳液中，表面活性剂吸附在水滴表面形成“水池”，“水池”可以看作一个微反应器．混合两个微乳液后，含有不同反应物的“水池”通过布朗运动不停地相互碰撞，在微乳颗粒间，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂可以相互渗入，“水池”中的物质进入另一个“水池”中，并进行化学反应，颗粒就在“水池”中成核、生长．由于微乳液界面有一定的强度，使得颗粒长大有一定的限度，并可以阻止颗粒的团聚．影响ZnO纳米颗粒性能的主要因素：1、一般认为随着水与表面活性剂的摩尔比增大，反胶簇水核会变大．而纳米粒子在水核中形成，形成过程中受到水核大小的制约，因此颗粒会变大．用AEO +AEO。

作微乳液的主表面活性剂，乙醇作助表面活性剂，正己烷作油相，ZnSO 和NaOH 水溶液作水相，制备纳米ZnO，结果表明：产物ZnO粒度随[H：O]／[AEO+AEO ]的增大而增大，如表1所示．[H：O]／[AEO +AEO。

]为5，10，15，20，30时ZnO平均直径为20，25，27，62，120．但是，这并不代表所有情况，实际上反胶簇制备纳米粉体影响因素很多，很难总结一个普遍的规律．另外，水与表面活性剂的摩尔比还影响反胶簇的形态，形成球状、棒状、线状、盘状等结构．2、反应物浓度增加会导致反应离子增加，有利于成核，可能会生成较小的粒子。

3、以煤油／正辛醇／氨水／乙酸锌反胶束微乳体系，制备了纳米ZnO，考察反应物浓度对粒径的影响发现：在其他条件不变的情况下，随着乙酸锌浓度的增大，产物的粒径也逐步增大。

4、表面活性剂不仅影响胶束的半径和胶束界面强度从而影响粒径，而且决定晶核之间的结合点，从而有可能影响纳米粒子的晶型。

适当加入助表面活性剂，该分子会插入形成油一水界面膜的表面活性剂分子之间，消弱离子型表面活性剂分子的离子头之间的静电斥力，增强界面膜的稳定性、流动性和强度．但是助表面活性剂的用量要适度，加入过多时，表面活性剂碳氢链之间的空隙会增大，界面膜强度反而会降低。

4 总结微乳液法作为一种新的制备纳米材料的方法，具有实验装置简单，操作方便，应用领域广，并且有可能控制颗粒的粒度等优点。