阻燃高分子配方设计

一、综述

阻燃高分子材料研究进展

摘要：本文综述了高分子材料阻燃改性材料的相关研究，根据其阻燃剂的类型不同，如:卤系、有机磷系、硅系、氮系、以及基于氮磷化合物的膨胀型等分别进行阐述。最后，对新型高分子阻燃剂改性的新途径和新方法提出了新的研究展望。

关键词：高分子材料阻燃；阻燃方法；研究性能

1.前言

高分子材料性能优异，具有许多其他材料不具备的特性: 如质轻、加工性能好、高流动性易于成型、绝缘性、耐磨性等。但大多数高分子材料是碳氢有机结构，属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易熄灭；某些材料燃烧时还产生浓烟及有毒气体，对人类生命安全与环境保护构成潜在的威胁。近年来，全球阻燃材料行业产值逐年增长，同时，各国相继提升有关材料阻燃的法规，对高分子材料的阻燃性提出更高的要求。

2.阻燃剂的类别

2.1卤系阻燃剂

卤系阻燃剂阻燃效率高、价格适中、品种多、适用范围广，目前占据高分子阻燃剂的主导地位。[1]卤素阻燃剂的主要通过自由基捕捉效应实现阻燃，而且常与氧化锑协同使用。卤系阻燃剂有: 氯化石蜡、四氯双酚A、全氯戊环癸烷、氯化聚乙烯、多溴二苯醚、溴代双酚A、溴代高聚物等。崔永岩等[2]研究了丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(ABS)中，四溴双酚A(2，3－二溴丙基)醚(TAPB)/Sb2O3和十溴联苯醚(DBDPO/SbO2)两组阻燃体系的阻燃效果，结果表明，溴/锑阻燃剂对ABS具有良好的阻燃作用，与TAPB相比，DBDPO的阻燃效果更好，但对ABS而言，其冲击强度表现出更负面的影响，若含溴锑阻燃剂与具有消烟作用的(NH4)2SO4配合使用，发现当填充20份(NH4)2SO4后，除了发烟量明显下降，体系的氧指数由23.8%提高到26.7%，垂直燃烧性能到FV－0级。麦堪成等[3]对PP阻燃的改性研究发现，DBDPO/Sb2O3/PP体系中添加丙烯酸(AA)，发现AA 能改善Sb2O3与基体PP间的相容性，进而提高其拉伸强度。徐晓楠等[4]对溴化聚苯乙烯(BPS) 协同Sb2O3阻燃改性PA6的研究发现，25%BPS和8%Sb2O3的复配体系使得PA6阻燃性能达到UL94V－0级，LOI超过27%。

2.2有机硅系阻燃剂

Wang等[5]制备了环氧功能化的含硅阻燃剂——三缩水环氧苯基硅烷(TGPS)，并对TGPS作为环氧树脂Epon828阻燃剂，极限氧指数(LOI)最优达35%。研究发现，含硅的TGPS具有改善炭层稳定性的作用，在700℃以上的温度，炭层不再继续氧化而失重，空气中的成炭率达到31.9%。Masatoshi等[6]研究了芳香族与脂肪族聚硅氧烷对于聚碳酸酯的阻燃效果，结果表明，主链中引入芳香族基团的聚硅氧烷阻燃剂，具有良好的热稳定性和成炭性。而且发现，当采用5%支链的甲基苯基硅氧烷与聚四氟乙烯配合使用，可使PC的极限氧指数(LOI)由原来的26%提高到33%～40%，阻燃级别可达到UL94V－0级。Zhang等[7]制备了具有双环笼状结构的含磷四配位的硅系阻燃剂(CPQS)，结果表明，当添加量为20%时，环氧树脂的LOI指数为26.5．垂直燃烧可达V－0级。Hu等[8]制备了主链含硅/侧链含磷的磷/硅聚合物阻燃剂，当添加量为5%时，LOI值可达32.8，当与蒙脱土配合使用时，垂直燃烧达到V－0级。Zhou等[9-10]的研究也发现，具支链的聚硅氧烷在热稳定性方面优于线型聚硅氧烷，其原因可能是由于支链可以促进固相残渣中交联结构形成。

2.3磷系阻燃剂

Wang等[11]制备的含磷MOPO用于阻燃改性乙烯－醋酸乙烯(EV A)，研究发现当MOPO与聚磷酸铵按质量比1∶2配合使用时，可达到优良的阻燃效果，当添加30%的复合添加剂时，LOI可达28.4，垂直燃烧达V－0级。V othi等[12]制备了一系列结构相似的磷酸酯阻燃剂，研究发现，PCDMPP与PCPP呈现良好的阻燃效果，对于垂直燃烧达V－0级体系，分别仅需添加5%PCDMPP或3%PCPP。

2.4氮系阻燃剂

含氮阻燃剂的阻燃作用，主要是根据分解反应后形成不可燃气体，从而稀释可燃性气体或分解产物覆盖于可燃物表面而阻燃。目前使用的含氮阻燃剂主要有三聚氰胺类盐以及胍盐等刘渊等[13]通过化学改性方法，研究了改性的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，作为尼龙的氮系阻燃剂。与传统的MCA相比，降低了熔点高，实现了共复合过程中超细均匀分散、可软化变形、破碎。进而改善MCA阻燃效果。

2.5膨胀阻燃剂

膨胀型阻燃剂是一类以氮/磷为阻燃元素的新型阻燃剂，此类阻燃剂在受热时，会在高分子基体材料表面均匀地形成一层的炭质泡沫层，从而阻止热量传递、隔离氧气扩散，同时抑制熔滴产生。一般而言，此类阻燃剂有三种组分构成:①酸源:酸源的作用是促进脱氢反应的进行和炭膜的形成。②碳源:发生酸催化反应形成炭膜。有时，聚合物本身可以充当碳源。③气源:受热分解产生惰性气体，从而稀释氧浓度和热量。目前，膨胀型阻燃剂中主要包括聚磷酸铵三聚氰胺磷酸

盐、三聚氰胺氰脲酸盐以及氮磷酸酯类等，其中比较成熟的产品有XPM－1000和CN－329。

Hu[14]等报道的新型膨胀型阻燃体系是由三聚氯氰、氨水和二乙烯三胺合成的成炭剂与常用的聚磷酸铵(APP) 复配，当其作为聚乙烯的阻燃剂时，性能优良，研究发现，当氮磷比例为2.3/1时，LOI值为31.2，垂直燃烧达V－0 级。Shieh[15]合成了新型含磷单体ODPOM，该单体进而同三聚氰胺、甲醛、苯酚共聚生成含磷酚醛树脂ODOPM－MPN。研究发现，该反应型含磷/氮酚醛树脂对于环氧树脂有良好的阻燃性能。

3.结语

作为高分子材料阻燃改性的重要方式，添加阻燃剂被广泛应用以及研究。有机阻燃剂由于阻燃效率高，成为高分子阻燃改性研究重点之一。然而，传统卤系阻燃剂由于环境危害被限制使用，新型高效环保型阻燃剂有待于进一步研究和发展。其中，膨胀型阻燃剂由于其新的阻燃机制以及具有组份间的协同作用，正在成为高分子阻燃改性的新途径和新方法。

参考文献

[1]王文广, 田雁晨. 塑料配方设计[J]. 北京: 化学工业出版杜, 1998, 9.

[2]崔永岩, 崔春仙. ABS 的消烟阻燃改性研究[J]. 工程塑料应用, 2000, 28(9):

10-12.

[3]麦堪成, 李日强. 丙烯酸改性卤锑阻燃PP 的力学性能[J]. 合成树脂及塑料,

2005, 22(3): 62-66.

[4]徐晓楠. 溴化聚苯乙烯协同三氧化二锑阻燃PA6 的性能[J]. 塑料, 2009 (6):

79-81.

[5]Wang W J, Perng L H, Hsiue G H, et al. Characterization and properties of new

silicone-containing epoxy resin[J]. Polymer, 2000, 41(16): 6113-6122.

[6]Iji M, Serizawa S. Silicone derivatives as new flame retardants for aromatic

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[7]Zhang L L, Liu A H, Zeng X R. Flame‐retardant epoxy resin from a caged

bicyclic phosphate quadridentate silicon complex[J]. Journal of applied polymer science, 2009, 111(1): 168-174.

[8]Hu Z, Chen L, Zhao B, et al. A novel efficient halogen-free flame retardant

system for polycarbonate[J]. Polymer degradation and stability, 2011, 96(3): 320-327.

[9]Zhou W, Yang H, Guo X, et al. Thermal degradation behaviors of some branched