四谱综合解析
第4章 四谱综合解析(最初)讲解
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
第一章_有机化合物的波谱综合解析-3
红外光谱（i nfra r ed spectroscopy 缩写为IR ）由于分子吸收了红外线的能量并导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号。
IR 谱主要提供分子中官能团的结构信息。
横坐标：波数（σ）400～4000cm -1；表示吸收峰的位臵。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。
T ↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
%100%0⨯=I IT I ：表示透过光的强度；I 0：表示入射光的强度。
红外光谱官能团区（4000-1500 cm -1）由分子的伸缩振动导致,用于鉴定各种不同官能团产生红外光谱的必要条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2.只有能引起分子偶极矩的变化的振动才能产生IR 光谱。
完全对称的分子H 2、O 2、N 2不会产生红外吸收光谱。
H―C≡C―H 、R―C ≡C―R ，其C≡C （三键）振动也不能引起红外吸收。
指纹区（1500-650 cm-1）分子弯曲及伸缩振动吸收峰,多用于鉴定基团的结合方式官能团区（高频区）1500-4000 cm-1Y －H 伸缩振动区2500～3700 cm-1，Y= O、N、C。
Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
Y＝Z双键伸缩振动区1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。
指纹区（低频区）650-1500 cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
红外谱图各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率3600-3200NH, OH d, br, s3300C CHstrong3100-3010 =C-H middle2960-2850 -C-H strong2260-21002700-CHO doubleC Cvariable1850-1690 C=OAcids, esters Ketones Aldehydes very strong1680-1620 or 1600-1500 C=C variable 1470-1350 bend C-H1000-700 bend alkenes benzene substituted type4000cm-1650cm-11300-1030 bend C-O C-N几个明显的红外特征峰-OH（醇和酚）：-OH吸收处于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收峰的位臵、形状和强度都有重要影响。
谱图综合解析1
2021/7/3
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13
5）核磁共振碳谱 (13C NMR)
δ 30
33 44 120~130 142
2021/7/3
偏共振多重性
t
t t d s
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归属
CH2
CH2 CH2 CH
C
14
推断
CH2-CH2-CH2
C=C-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
CH 2O C CH 3
6）质谱验证MS
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22
O CH 2 O C CH 3
O
- O C CH 3
-
CH 2 O
CH 2 m /z= 91
O
HC CH
-O CH 2 O C CH 3
- CH 3
C CH 3
m /z= 43
m /z= 65
m /z= 77
- HC CH
86(M ) 71
m /z
7
H3C O
-
H2C CH C CH 3
H3C
- H3C CH
O C CH 3 m/z=43
CH 3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
-H2
C3H5
m/z=41
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8
例2 . 某化合物元素分析数据如下：
3）核磁共振氢谱 1H NMR
3H
3H
2H 2H
2H
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四谱解析-紫外及综合解析
紫外谱图提供的结构信息
① 在 200-800 nm 无紫外吸收（ε<1)： 化合物中不含共轭双键、苯环、醛基、硝基等，可能是脂 肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（卤代物、醇、酸、醚 等），也有可能是非共轭的烯烃；
② 在 210-250 nm 有强的吸收（ε≥104）： 说明 K 带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或-、不饱和醛酮）；
Nc= 100 [M+1] / 1.11 [M] ➢ 利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量，得到分子离 子的元素组成。 ➢ 数据分析法
从各谱提供的信息推测分子中所含的C、H及其它杂原子。
38
氢原子数目
核磁氢谱 偏共振去耦碳谱
碳原子数目
核磁碳谱（宽带去耦谱） 质谱 碳原子数= (相对分子量-氢原子数×1-所有杂原子的相对原子 质量之和)/12
21
E带
是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键
<200 nm 轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π* 。
Ｂ带
230-270 nm 200＜ε＜3000
也是苯环上三个双键共轭体系中的 π→π* 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
CH3CH=CHCH=CH2 lmax 223nm( e 22600)
O (CH3)2C=CH-C-CH3 lmax(K) 234nm( e 14000)
O C-H lmax(K) 244nm( e 15000)
20
Ｒ带 是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ
>270 nm ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁 ε ＜ 100 的结果，可简单表示为 n →π *。
四谱联用综合解析
三、不饱和度的计算
不饱和度常以Ω表示，是表示分子中存在的双键或环的 数目，是解析化合物结构的一个重要参数。计算不饱和单位 的方法如下： 1.含C，H，O或S化合物不饱和度的计算方法 若Ω＝0，则此类化合物的通式为CnH2n+2OaSb。 分子中存在一个双键或一个环相当于一个不饱和度，每 个叁键相当于两个不饱和度，每一个不饱和度折合分子中的 两个氢原子。 根据分子式，可按下式计算分子的不饱和度：
以上结果与所推测结构吻合。 ⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。
2010年11月9日星期二 30
四、波谱解析综合示例（二）
m/z=91峰对应于 170-91=79,恰好为一个Br原子,即
CH 2 Br -e CH 2 Br +· CH 2 +
CH2 +
+ Br
H HA
A
2010年11月9日星期二
27
四、波谱解析综合示例（二）
质子去耦13CNMR表明： 吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140～120 4 苯环上碳 与两个氢相连 40～20 1 三重峰 -CH2 质子去耦13CNMR谱 结果：
位置 δ 1 137.75 2 128.96 3 128.67 4 128.26 5 33.43
2010年11月9日星期二
26
四、波谱解析综合示例（二）
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7～8 5 多峰 苯环上氢 4～5 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢 解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
以四大光谱综合解析为导向的光谱分析实验教学实践
［ 图分 类 号 ］ Ｇ ４ 中 号 】 １０ ０ １ （０ ２ ０ ０ ９ ０ ０ ６— １ ｌ ２ １ ） ５— ３ ０— ３
［ Ｉ １ ．９ ９ ｊｉ ｎ １０ Ｏ １．０ ２０ ．２ ＤＯ ］ ０ ３６ ／．ｓ ．０ ６一 １ １２ １ ．５ ０ １ ｓ
理化 学性 质为基 础 ， 用较 特 殊 仪 器进 行 分 析 的方 使 法学课 程 。作 为药 学专 业 一 门实践 性 、 用 性 很 应
［ ｙｗ ｒ ｓ ｅｐ ｒ ｅ ｔｅｃ ｉ ；ｓｅｔ ｍ ａ ａ ｓ ； ｏ ｐｅｅｓ ｅｓｕｔｒ ｉｅｔｉａｏ Ｋｅ ｏｄ ］ ｘｅｉ ｎ ａｈｎ ｐｃｒ ｎｌ ｉ ｃｍ ｒ ｎｉ ｔ ｃ ｅ ｄ ｎｉｃｔ ｎ ｍ ｔ ｇ ｕ ｙｓ ｈ ｖ ｒ ｕ ｆ ｉ
《 仪器 分 析 》 一 门讲 授 以物质 的 物理 或 者 物 是
ＨＯＮＧ Ｚｈａ ｙ ｎ ｎ． ｉ ｇｈ一
，
Ｗ ＥＮ Ｊ ｕｎｈ一
，
ＺＨＡＯ Ｊｎ ． ｉ ， ＺＨ Ａ０ Ｗ ｅ — ｕ ｎｈ一 ｉｇｘａ ｉｑ ａ
ＬＩ Ｌｉ ｇ ， ＣＨ ＡＩ Ｙｉｆｎｇ ｎ ．ｅ ｈ一
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，
Ｆ ｏｒｎ ｈ （１ ＡＮ Ｇｕ — ｇ ＇ ． ｏ
Ｓｃ ｏ ｌｏ ｈａｍ ａ ｙ， Ｓ ｃ ｎ Ｍ ｉｉ ｒ Ｍｅ ｉ ａ Ｕｎｉｅ ｓｔ ａ．Ｄｅ ｒｍｅ ｏ ａ ｍａ ｅ ｔｃ ｌ ｈ ｏ ｆ Ｐ ｒ ｃ ｅｏｄ ｌｔ ｙ ａ ｄｃ ｌ ｖ ｒｉｙ， ｐａ ｔ ｎｔ ｆ Ｐｈ ｒ ｃ ｕｉ ａ Ａｎ ｌ ｓｓ； ｂ．Ａｎａｙ ｉ ａ ｄ ａｙｉ ｌ ｓｓ ｎ Ｔｅ ｔ ｓ Ｃｅ ｔ ｒ ｎｅ ，
ｌｔ ｈ ｏ ｅ ｒ ｆｅ ｕ ｉ ｔｎｇ ｓｒ ｃｕｒ ｙ ｓ ｃｒ ｓ ｏ ｙ ａｅ ｔ ｅ ｐｒｃ ｄｕ ｅ ｏ ｌ ｃｄａｉ ｔｕ ｔ ｅ ｂ ｐｅ ｔｏ ｃ ｐ ｍｅｈｏ ｔ ｄｓ，ｉ ｃｕｄｎｇ ＵＶ ， Ｉ ， ＮＭ Ｒ ｎ ＭＳ ｉ ｎ ｗ ｒ ｅ ｅ ｒ ｈ，ｗｈｃｈ ｎｌ ｉ Ｒ ａｄ ｎ ｅ ｄ ｕｇ ｒ ｓ ａ ｃ ｉ ｃ ｕｄ ｈ ｌ ｔ ｄ ｎ ｓｔ ｄ ｒｔ ｎ ｈｅｔ ｅ ｒ ｆｓ ｅ ｔｕｍ ｎ ｌｓｓ ｅ ｔｎ ｒ ｎ ｔｕ ｅ ｔｏ ｅ ａｉ ａ ｔｃ ｎ ｏ ｍ ｈ ａ ｉ ｈ ｕ ｈ ｏ ｌ ｅｐ ｓｕ ｅ ｔ ｏｕｎ ｅ ｓａ ｄ ｔ ｈ ｏ ｙｏ ｐ ｃｒ ａ ａｙ ｉ ，ｇ ｔｓａ ｄａｄ ｉ ｓｒ ｍ ｎ ｐ ｒｔｎｇｐｒ ｃｉｅ ａ ｄ ｆｒ ｔ ｅ ｂ ｓｃｔ ｏ ｇ ｔ ｏ ｏ ｐ ｅ ｅ ｓｖ ｔｕ ｔ ｅ ｉｅ ｔｆｃ ｔｏ ｔ ｍｐｒｖ ｎ ａ ｔｃ ｌａ ｉｉｙ ｆｃ ｍ ｒ ｈ ｎ ｉｅ ｓｒ ｃｕｒ ｄ ｎ ｉｉａｉ ｎ ｗｉ ｉ ｈ ｏ ｉ ｇ ｐｒｃｉ ａ ｂ ｌｔ．
综合解析
C3H7
+
. C2H5
C2H5
C CH3
C3H7
+
. CH3
m/Z 99
其 中 m/Z=71 的 碎 片 离子强度最大。 原 因 ： —C3H7 的 + I 效应最强，使 C—C 的可极化度增大， 最易断裂（最大烷 基丢失）。
11、根据下面给出的质谱图，求出化合物的分 子式，并推导其可能的结构
H2 C
2.1(m)
C H
4.2(t)
6、 化合物C6H12O2的IR在1740、1250和1060cm1 均有强吸收，而在 2950cm-1 以上无吸收。其 PMR 仅有两个单峰， 分别为 3.4 和 1.0 ，强度 比为1:3。试推测该化合物的结构。 IR: 1740cm-1的强吸收峰为C=O，2950cm-1以上无 吸收，表明无O—H和=C—H，1250cm-1的强吸收 峰为不对称C—O—C，1060cm-1的强吸收峰为对称 C—O—C，以上IR数据表明该化合物为酯。 1H NMR：d3.4的单峰相对强度为1，代表3个 H，为 CH3，该CH3与O相连；d1.0的单峰相对强度 为3，代表9个H，为3个CH3，这3个CH3与饱和C相 连，为(CH3)3C。 结构：(CH3)3CCOOCH3
7 化合物C4H8O2的IR和1H NMR谱数据如下，推 测其结构。 IR ： 3000~2850cm-1 ， 2725cm-1 ， 1725cm-1 (vs) ， 1220~1160cm-1(s)，1100cm-1。 1H NMR：=1.29(双峰，6H)，=5.13(七重峰， 1H)，=8.0(单峰，1H)。
二、综合解析程序
1、推导分子式，计算不饱和度
(1). 利用质谱分子离子峰簇，推导分子式；
四大谱图综合解析6
11 某一未知化合物的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图2-16. 2-1'l和2 18。
也测定了它的紫外光谱数据：在200nm以上没有吸收。
试确定该化合物的结构。
质谱数据[解] 根据M+1=7.8, M+2=0.5，从Beynon表找出有关式子，然后排除含有奇数个氮原子的式子(因为未知物的分子量为偶数)，剩余的列出：C5H14N272和C 6H 14O 也较为接近。
考虑到未知物的紫外光谱在200 nm 以上没有吸收，核磁共振谱在芳环特征吸收区域中也没有吸收峰等事实，说明未知物是脂肪族化合物。
根据这一点，上述三个式子只有C 6H 14O 可以作为未知物的分子式。
从分子式可知该化合物不饱和度为零。
在未知物的红外光谱中，没有羰基或羟基的特征吸收，但分子式中又含有氧原子，故未知物为醚的可能性很大。
在1130cm -1~ 1110 cm -1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C —O —C 的伸缩振动吸收。
另一方面，核磁共振谱中除了在δ1. 15处的双峰和δ3.75处的对称七重峰(它们的积分比为6:1)以外没有其它峰，这非常明确地指出了未知物存在着2个对称的异丙基。
对于这一点，红外光谱中的1380 cm -1和1370 cm -1处的双峰，提供了另一个证据。
根据上述分析得到的信息，未知物的结构式可立即确定为：CHH 3CH 3C O CHCH 3CH 3按照这个结构式，未知物质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：CHH 3CH 3C OCH3CH3+·C H H 3CCH 3O CHCH 3++基峰 m/z 45CHH 3CH 3C CH H 3CH 3C O H CCH 3+++OCHCH 3CH 3·m/z 43m/z 87+·CH 3CH 3CH=OH12 某一未知化合物，其分子式为C 10H10O 。
已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr 压片)以及核磁共振谱，见图确定该化合物结构。
四大图谱综合解析
O
即未知物的结构式。恰好在核磁共振谱的δ1.55 ~ 2 .20处有一宽 而强的峰（4 H） ,相当于多个亚甲基，其化学位移与相应质 子在结构式中的位置也是匹配的，从而印证了所提出的未知 物的结构。
CH3
CH3
N
CH2
1
2013/12/2
3.某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推
导未知物结构。
未知物碳谱数据
序号 δc
碳原子
（ppm） 个数
1 143.0
1
2 128.5
2
3 128.0
2
4 125.5
1
序号 δc
碳原子
（ppm） 个数
6
32.0
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液 的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收
峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释
后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4.
1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子
O
• （1）未知物中含有
C N 基团，其理由如下：
• ① 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，
杂原子仅余氮；
• ② 红外光谱中，1649.1 cm-1的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸 收位置在 1680 cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。
• （2）未知物中含正构长链烷基：
波谱分析习题库答案
7、特征峰：红外光谱中4000-1333cm-1区域为特征谱带区，该区的吸收峰为特征峰。
8、质荷比：质量与电荷的比值为质荷比。
9、磁等同氢核化学环境相同、化学位移相同、对组外氢核表现相同偶合作用强度的氢核。
C、门控去偶谱D、反门控去偶谱
15、1JC-H的大小与该碳杂化轨道中S成分（）
A、成反比B、成正比
C、变化无规律D、无关
16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（）
A、从大到小B、从小到大
C、无规律D、不变
17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（）
A、该化合物含奇数氮。
B、该化合物含偶数氮，相对分子质量为265。
C、该化合物相对分子质量为265。
D、该化合物含偶数氮。
7、苯在环己烷中的吸收带包括（）。
A 184 B 203 C 256 D 360
四、简答题
1、色散型光谱仪主要有哪些部分组成？
2、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？
A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻
化合物A
26、测定化合物的氢谱时，所用试剂应该是（）
A、乙醇B、甲醇C、氘代试剂D、非氘代试剂
27、下列化合物紫外图谱中最大吸收波长的大小顺序为（）
① ② ③
A、③>②>①B、③>①>②C、②>③>①D、①>②>③
28、某化合物分子式为C8H7N红外光谱数据如下，IR（cm-1）：3020,2920,2220,1602, 1572,1511,1450.1380,817
有机化学的四谱综合解析
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化学位移的定义
样 标 标
106
振荡器频率
106
原因在于由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差 异很小，难以精确测定其绝对值，所以之际操作 时采用一标准物质为基准，测定样品和标准物质 的共振频率之差
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化学位移测定的标准物
TMS用作基准物的优点
1、TMS化学性质不活泼，与样品不会发 生化学反应和分子间缔合
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观察谱图：
1、最大质量离子峰 2、73-58=15，相当于失去-CH3 3、是分子离子峰
从C3H7NO分子式计算，M=73，与谱图吻合。
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观察质谱，分析结构片段信息：
从丢失的中性分子碎片看： 73-58=15，58-43=15，-CH3； 74-43=30，NH2CH2、CH2O、NO； 58-30=28，CH2=CH2、C=O； 73-30=43，C3H7、CH3C=O、CH2=CHO。
U 4r s U 43 2 10
不饱和度的规定： 1、双键（C=C、C=O、C=N）的不饱和度=1，
NO2=1，饱和环=1； 2、三键（C≡C、C≡N）的不饱和度=2； 3、苯环的不饱和度=4。
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实例
• 例1
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• 例2 P.16 • 例3 P.17 • 请分别详细阅读教材中的解析步骤
——The Nobel Prize in Chemistry 1991
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COSY谱图
堆积图
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平面等值线图
1-氯-2-丙醇 1H-1H COSY图
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药学系波谱解析习题,考试没问题
一、判断题正确填‘R’,错误的填‘F’（每小题2分，共12分）1. 紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱是有机结构分析的四种主要的有机光谱分析方法，合称四大谱。
（ R ）2. 电磁辐射的波长越长，能量越大。
（ F）3. 根据N规律，由C，H，O，N组成的有机化合物，N为奇数，M一定是奇数；N为偶数，M也为偶数。
（ R ）4. 核磁共振波谱法与红外光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。
（ R）5. 当分子受到红外激发，其振动能级发生跃迁时，化学键越强吸收的光子数目越多。
（ F）6.（CH3）4Si 分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。
（ F ）二、选择题（每小题2分，共30分）.1. 光或电磁辐射的二象性是指（ D ）A电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成。
B电磁辐射具有波动性和电磁性C电磁辐射具有微粒性和光电效应 D 电磁辐射具有波动性和微粒性2. 光量子的能量与电磁辐射的的哪一个物理量成正比（ A ）A 频率B 波长C 周期D 强度3. 可见光区、紫外光区、红外光区和无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为（ A）A紫外光区和无线电波 B紫外光区和红外光区C可见光区和无线电波 D可见光区和红外光区4. 在质谱图中，CH2Cl2中M：（M+2）：（M+4）的比值约为：（C ）A 1：2：1B 1：3：1C 9：6：1D 1：1：15. 下列化合物中，分子离子峰的质核比为偶数的是（A ）A C8H10N2O B C8H12N3C C9H12NO D C4H4N6. CI-MS表示（ B ）A电子轰击质谱诶 B化学电离质谱 C 电喷雾质谱饿死 D 激光解析质谱领导7. 红外光可引起物质的能级跃迁是（C ）A 分子的电子能级的跃迁，振动能级的跃迁，转动能级的跃迁B 分子内层电子能级的跃迁C 分子振动能级及转动能级的跃迁D 分子转动能级的跃迁8. 红外光谱解析分子结构的主要参数是（B ）A 质核比B 波数C 偶合常数D 保留值9. 某化合物在1500~2800cm-1无吸收，该化合物可能是（ A）A 烷烃B 烯烃C 芳烃 D炔烃10. 在偏共振去偶谱中，RCHO的偏共振多重性为（ C ）A 四重峰B 三重峰C 二重峰D 单峰11. 化合物CH3-CH=CH-CH=O的紫外光谱中，λmax=320nm（εmax=30）的一个吸收带是（ B ）A K带B R带C B带D E2带12. 质谱图中强度最大的峰，规定其相对强度为100%，称为（B ）A 分子离子峰B 基峰 C亚稳离子峰 D准分子离子峰13. 化合物CH3CH2CH3的1HNMR中CH2的质子信号受CH3偶合裂分为（ D ）A 四重峰B 五重峰C 六重峰D 七重峰14. 分子式为C5H10O的化合物，其NMR谱上只出现两个单峰，最有可能的结构式为（B ）A （CH3）2CHCOCH3B （CH3）3C-CHOC CH3CH2CH2COCH3D CH3CH2COCH2CH315. 在偏共振去偶谱中，R-CN的偏共振多重性为（ D）A qB tC dD s1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（1）670.7nm（2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大 （2）波长短 （3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）ζ→ζ* （2）π→π* （3）n →ζ* （4）n →π*5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水 （2）甲醇 （3）乙醇 （4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm ）无吸收的是（1） （2） （3）（4） 7. 下列化合物，紫外吸收λmax 值最大的是 （1） （2） （3） （4）1. CH 3—CH 3的哪种振动形式是非红外活性的（1）υC-C （2）υC-H （3）δas CH （4）δs CH 2. 化合物中只有一个羰基，却在1773cm -1和1736 cm -1处出现两个吸收峰，这是因为（1）诱导效应 （2）共轭效应 （3）费米共振 （4）空间位阻3. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（1）玻璃 （2）石英 （3）红宝石 （4）卤化物晶体4. 预测H 2S 分子的基频峰数为（1）4 （2）3 （3）2 （4）15. 下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是（1） （2）—C ≡C — （3） （4）—O —H1. 若外加磁场的强度H 0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量如何变化？（1） 不变 （2）. 逐渐变大 （3）. 逐渐变小 （4）. 随原核而变2. 下列哪种核不适宜核磁共振测定（1）. 12C （2）. 15N （3） 19F （4） 31P3. 下列化合物中哪些质子属于磁等价核(1)H a H b C=CF a F b （2） CH a H b F （3）. R —CO —NH a H b （4）4. 苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移最大（1）—CH2CH3（2）—OCH3（3）—CH=CH2（4）—CHO5. 质子的化学位移有如下顺序：苯(7.27)>乙烯(5.25)>乙炔(1.80)>乙烷(0.80),其原因是（1）导效应所致（2）杂化效应和各向异性效应协同作用的结果（3）向异性效应所致（4）杂化效应所致6. 在通常情况下，在核磁共振谱图中将出现几组吸收峰（1）3 （2）4 （3）5 （4）67 .化合物Ph—CH2—CH2—O—CO—CH3中的两个亚甲基属于何种自旋体系（1）A2X2（2）A2B2（3）AX3（4）AB8. 3个不同的质子Ha 、Hb、Hc，其屏蔽常数的大小为ζb>ζa>ζc。
现代分析技术四谱综合解析
由质谱分子离子的同位素丰度计算或通过查阅Beynon 表得到 分子式。当分子离子峰丰度很低或分子量较大时，此法不能用。
分子量 H原子质量 其它原子质量 12
用公式：C原子数
从高场到低场各峰面积曲线高度比为3:3:2:1:1，所以分子中 应有 10n 个H（n 为正整数）。
芳氢的化学位移
例3 波谱分析法P208
（1）确定分子式
碳原子数上限＝（„M + 1 ‟/„M ‟）÷1.1％
（取整）
[M 1] 1 5.52 C个数上限 5（取整） [M] 1.1% 1.1
分子中碳原子数目的确定
碳原子个数 „M + 1 ‟/„M ‟＝ 1.1% x + 0.36% z
（3）中已确定的所有结构单元的元素组成作一比较，计算出差 值，该差值即为剩余基团。
（5）将小的结构单元（基团）组合成较大的结构单元
1H
和13C NMR的化学位移和耦合常数在确定基团连接顺序方
面有特别重要的作用。质谱中离子的质荷比也是一个重要的证据。
在涉及是否有共轭体系或共轭体系大小时，紫外光谱吸收带的最 大吸收波长有独特的作用。
耦技术可定量测定C 原子个数。 另外有机物的 C、H、N、S、O 等元素定量分析数据对确定分 子式也很有帮助。
目前先进的元素定量分析仪只需几毫克试样即可得到有关数据，
结合从质谱测得的分子量即可计算出分子式中的C、H、N、S、O
等原子数。
（2）计算不饱和度 f （即环加双键数）
不饱和度与有机物类型密切相关。若某物 f =0，说明它为
[M 2] (1.1 5)2 100 200 1 O个数 [M] 0.2
波谱四种谱图的综合解析
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
四种谱图的综合解析
（C-O-C）；
• 从1H-NMR谱的高场到低场各峰的积分曲线高度比 为3：1：2：2：1，估计分子中可能是9个H，再估计 C 数 为 （ 200-9-16×3-35 ） /12=9 ， 估 计 分 子 式 ：
C9H9ClO3 • 不饱和度=1+n4+1/2×(n3-n1) =1+9+1/2×(0-9-1)=5；
• 推导成功！你已经初步掌握了解谱方法，要多练！
例2：由MS、IR、1H-NMR谱 图推测化合物的结构
解：
• 由MS可看出该化 合物的分子量为 200 ， 并 且 由 M 和 M+2 离 子 峰 的 相 对 丰 度 近 似 为 3:1 可知分子中含有 一个氯原子;
• 由IR谱在32002500 cm-1 的宽 峰 和 接 近 1700 cm-1 的 强 峰 可 推测分子中可 能 含 有 -COOH ， 在 1200-1250 附 近的强峰可推
三张谱图中都有苯环存在的证据，加上-COOH基 团，不饱和度与计算相附；
由1H-NMR谱看出：δ=1.7ppm处的二重峰与 δ=4.7ppm处的四重峰组合应是>CH-CH3基团， δ=7ppm附近的两个变形的二重峰为苯环的对位二取 代, δ=11ppm附近处的峰为-COOH上的H；
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从1H-NMR谱可直接看 到烷基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰 （J=7Hz），
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精分子式可以 计算每一种质子的个数并能确定其类型。 由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、 羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱 和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一 级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶 合核的连接关系。从而可以写出分子的大 部分结构，甚至可以对分子提出可能的结 构式。
CH3
CH2 CH 芳香环
0~5之间,从质 子数确定是
CH3 CH2 CH
CH3 1460,1380
CH2 1470
支链上有甲 基时(M-15) 有CH2相差 14
环上质子,由 首先看
有苯环时,出
1H数大致能推 1600,1500的 现77,51
断出取代基数, 吸收带,然后 (39)(相对分
从分裂谱型大 用900~700能 子质量增大
四谱综合解析
质谱:分子量及分子式; 紫外:生色团(共轭体系)大小; 红外:官能团; 核磁:氢的数目,类型及连接顺序.
综合应用,逻辑推理.
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紫外、红外、核磁、质谱
每一种仪器分析法方法，都不是万能的， 很好地利用四谱综合起来进行有机化合物 的结构解析。
利用四谱数据来确定未知物的结构时，实 际上并没有一个统一的步骤可遵循。
----Zhou Xiangge
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6.由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单 元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不 饱和度，最后写出分子的可能结构
7. 用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构， 得到未知物的正确结构。
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主要结构基团与各种图谱之间的关系
主要的部 1H-NMR () IR(cm-1) 分结构
MS(m/z) UV
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紫外、红外、核磁、质谱
1. 从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相 对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、 M+2峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最 可能的分子式。还可利用M、M+2峰确定Cl、Br、S 元素的存在
2. 根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、 核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分 配及不饱和键的类型。
致能推断出取 推断出取代 时,这些峰就
代基的系统,取 类型
变小)
代方式
没有 信息
250~ 300 max ﹥103
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3. 从紫外光谱的max和max得到生色团的类型
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4. 从红外数据提出化合物中可能存在的基团。尤其 是分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定OH、 C=O、C-O中任何一个基团的存在。对含氮分子， 红外光谱很易确定NH、C≡N、NO2等基团的存在。 利用3000cm-1左右的特征吸收峰等，确定未知物是 属于饱和的、不饱和的或者是芳香族的化合物， 进而对芳香族化合物可以确定其取代类型，对不 饱和化合物可以区别它是炔烃还是烯烃，并可判 断双键的类型，当得到部分基团的信息后，旧可 以参照核磁、质谱数据写出未知物的部分结构式。