双水相体系中Pd-C催化Suzuki偶联反应的研究

化学试剂,2010,32(5),465~469

双水相体系中Pd /C 催化Suzuki 偶联反应的研究

袁艳琴*

,王艳,郭圣荣

(丽水学院化学与生命学院,浙江丽水 323000)

摘要:以双水相为反应溶剂,用可重复使用的Pd /C 为催化剂,在较低的温度下(78~85e ),芳基硼酸与芳基卤化物进行了Suzuk i 反应。该方法具有反应时间短、产率较高、选择性较好等特点,为该反应及该类化合物的合成提供了一种新方法。产物通过熔点测定,核磁共振氢谱、碳谱、质谱等的表征。关键词:双水相;Suzuk i 反应;芳基卤化物;钯碳;芳基硼酸

中图分类号:O 625 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2010)05-0465-05

收稿日期:2009-05-04

基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(Y407240)。作者简介:袁艳琴(1977-),女,江西樟树人,实验师,主要从事有机合成方法学研究。

联芳烃类化合物是一类重要的有机化合物,钯催化的Suzuk i 偶联反应(有机硼酸、有机硼酸盐等有机硼试剂与芳卤的偶联反应)是合成联芳烃类化合物的有效方法之一

[1-4]

。这些反应具有

极高的区域和立体选择性、不影响底物中的其他官能团、对水不敏感,已有许多成功的反应作为关键步骤用于全合成中,是当前有机化学研究的热点之一

[5-7]

。

绿色化学是当代化学领域研究的热点和前沿,其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是绿色化学重要研究内容之一

[8]

。水由于

具有安全无毒,便宜易得等优点,水在许多类型的

反应中对反应速度和选择性有促进作用[9]

。目前,水相中的偶联反应报道得较多

[10-17]

,但在纯

水相中,反应也存在如反应时间长,需要用芳基碘化物为底物,需要零价钯、配体等催化反应等缺点。

双水相体系多用于天然产物的萃取

[18,19]

,方

法简便,且盐析作用萃取效率较好。根据文献的研究[20-24]

,我们把Suzuk i 偶联反应的溶剂改为乙醇/水双水相,探索该溶剂体系中能否缩短反应时间,提高底物范围,同时改用可重复使用的Pd /C 为催化剂。通过实验,发现利用双水相作为反应溶剂,以Pd /C 为催化体系,可以较好的完成Suzuk i

偶联反应。合成路线如下。

1 实验部分

111 主要仪器与试剂

WR-52数字熔点仪(温度计未校正);A vance

300MH z 型核磁共振仪测定(氘代氯仿为溶剂,TM S 为内标,瑞士Bruker 公司);Ag ilent 5975质谱仪(EI ,轰击电压70e V,美国Ag ilent 公司)。

Pd /C(10%固载量)、薄层层析硅胶(化学纯,青岛海洋化工有限公司);所用溶剂和试剂在使用前均经过纯化处理。

112 芳基卤化苯与苯硼酸的Suzuk i 反应实验通法

将01276g (2mm ol)K 2H PO 4、10m g (固载量10%)Pd /C 、6m L 乙醇和4mL H 2O 加入到圆底烧瓶中,然后将110mm ol 卤代苯和115mm o l 苯硼酸加入到以上体系中去,将混合物加热到回流(80e 左右)。TLC 跟踪反应,将反应体系冷却到室温,反复用氯仿萃取(10@2mL )。合并有机相,无水Na 2SO 4干燥,减压除去氯仿,过柱分离产物(石油醚B 乙酸乙酯=20B 1)。113 产物结构表征

联苯(a ):白色固体,m 1p 168~69e (文

献

[25]

值:71~72e )。1

HNMR (300MH z ,

CDC l 3),D :7159(d ,4H,J =814H z);7143(,t 4H,J =712H z);7136(,t 2H,J =718H z)。13

CNMR (75MH z ,CDC l 3),D :14116,12911,12716,12715。I R (KBr ),M ,c m -1

:3032,1943,1596,1568,1479,1427,1344,1172,1008,984,729,698。

4-甲基联苯(b ):白色固体,m 1p 146~48e (文献

[25,26]

值:49~50e )。1

HNMR (300MH z ,

CDC l 3),D :7156(,t 2H,J =716H z);7149(d ,2H,

J=810H z);7142(,t2H,J=716H z);7131(,t1H, J=716H z);7124(d,2H,J=810H z);2138(s, 3H)。13C NMR(75MH z,CDC l3),D:14111,13813, 13710,12915,12817,12713,12712,12710,2111。

I R(KBr),M,c m-1:3038,2932,2876,1607, 1568,1516,1444,1403,1376,1130,1006, 910,822,755,609。

3-甲基联苯(c)[26,27]:无色油状液体。1HNMR(300MH z,CDC l

3),D:7173~7175(d,2H, J=810H z);7166~7167(d,2H,J=410H z); 7154~7159(m,2H);7146~7150(m,2H);7130 ~7132(d,1H,J=810H z);2157(s,3H)。I R (fil m),M,c m-1:3032,1980,1600,1567,1520, 1486,1406,1377,1129,1026,1006,823,755, 609。

2-甲基联苯(d)[27,28]:无色油状液体。1HNMR(300MH z,CDC l

3),D:7143~7139(m, 2H);7137~7131(m,3H);7129~7125(m,2H); 7121~7119(m,2H);2134(s,3H)。13CNMR(75 MH z,CDC l3),D:14119,14118,13513,13013, 12918,12912,12811,12713,12618,12518,2011。

I R(fil m),M,c m-1:3012,1990,1608,1560, 1510,1486,1406,1377,1129,825,758。

4-硝基联苯(e):黄色固体,m1p1102~103e (文献[25]值:49~50e)。1HNMR(300MH z, CDC l3),D:8132(d,2H,J=818H z);7176(d,2H, J=818H z);7163(d,2H,J=619H z);7152~ 7144(m,3H)。13CNMR(75MH z,CDC l3),D: 14716,14711,13818,12912,12819,12718,12714, 12411;I R(KBr),M,c m-1:1594,1513,1447, 1351,1104,1077。

3-硝基联苯(f):淡黄色固体,m1p150~51e (文献[29]值:49~50e)。1HNMR(300MH z, CDC l3),D:8143~8144(d,1H,J=410H z); 8118~8120(d,1H,J=810H z);7189~7191(d, 1H,J=810H z);7158~7162(m,3H);7141~ 7151(m,3H)。13CNMR(75MH z,CDC l3),D: 15612,14219,13817,13317,12917,12912,12815, 12712,12211,12119。I R(KB r),M,c m-1:2876, 1701,1565,1512,1485,1145,750。

4-甲氧基联苯(g):白色固体,m1p187~88e (文献[28,30]值:90e,85~87e)。1HNMR(300 MH z,CDC l3),D:7154(,t4H,J=814H z);7146(,t 2H,J=712H z);7131(,t1H,J=712H z);6198(d,2H,J=617H z);3185(s,3H)。13CNMR(75 MH z,CDC l3),D:15911,14018,13317,12817, 12811,12617,12616,11412,5513。I R(KBr),M, c m-1:3034,2908,2843,1604,1592,1486, 1437,1343,1138,918,823。

2-甲氧基联苯(h)[25]:无色油状液体。

1HNMR(300MH z,CDC l

3),D:7159(d,2H,J=810

H z);7146(,t2H,J=810H z);7140~7135(m, 3H);7108(,t1H,J=714H z);7103(d,1H,J= 816H z);3185(s,3H)。13C NMR(75MH z, CDC l3),D:15614,13815,13018,13017,12915, 12816,12719,12619,12018,11112,5515。I R (fil m),M,c m-1:3059,3025,2955,2833,1597, 1584,1504,1483,1463,1430,1260,1236, 1180,1123,1056,1028,1009,754,732,699。

4-氯联苯(i):白色固体,m1p178~79e(文献[26]值:77~78e)。1HNMR(300MH z, CDC l3),D:7173(d,1H,J=815H z);7169(d,2H, J=815H z);7165(d,2H,J=815H z);7152(,t 2H,J=710H z);7144(,t2H,J=615H z)。

13CNMR(75MH z,CDC l

3),D:14010,13916,12910, 12819,12814,12812,12716,12710。I R(KBr),M, c m-1:3373,3059,1598,1477,1446,1395, 1255,1096,1004,832,758,687。

4-乙酰基联苯(j):白色固体,m1p1120~ 121e(文献[27,29]值:121~122e)。1HNMR (300MH z,CDC l3),D:8104(d,2H,J=814H z); 7169(d,2H,J=814H z);7164(d,2H,J=716 H z),7150~7140(m,3H);2164(m,3H)。

13CNMR(75MH z,CDC l

3),D:19718,14518,13919, 13518,12819,12819,12812,12713,12712,2617。1R(KB r),M,c m-1:3032,2998,1678,1599, 1400,1359,1263,958,837,762,687。

2-乙酰基联苯(k)[28]:无色油状液体。1HNMR(300MH z,CDC l

3),D:7150~7157(m, 2H);7133~7144(m,7H);2101(s,3H)。13CNMR (75MH z,CDC l3),D:20418,14018,14017,14014, 13017,13012,12818,12818,12816,12718,12714, 3014。I R(fil m),M,c m-1:3058,3024,1687, 1594,1471,1449,1354,1269,1233。

4-氰基联苯(l):白色固体,m1p186~87e (文献[26]值:82~84e)。1HNMR(300MH z, CDC l3),D:7176~7168(m,4H),7160~7158(m, 2H),7152~7143(m,3H)。13CNMR(75MH z,