双水相体系中Pd-C催化Suzuki偶联反应的研究

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纯水介质中Suzuki偶联反应的最新研究进展

收稿日期：2010－09－16．基金项目：辽宁省教育厅资助项目（No ：2008T002）．作者简介：汤立军（1972－），男，副教授，博士（后），从事功能有机化合物的合成及应用教学科研工作．纯水介质中Suzuki 偶联反应的最新研究进展汤立军，魏恭繁，赵国有（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州121013；辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121013）摘要：Suzuki 偶联反应是构筑联芳烃类化合物的重要方法之一。

主要对最近几年报道的在纯水介质中完成的Suzuki 偶联反应，包括应用新催化体系、微波促进以及其他非传统方法下进行的Suzuki 偶联反应作一综述。

关键词：纯水介质；Suzuki 偶联反应；微波；配体；纳米钯中图分类号：O621．3文献标识码：A 文章编号：1673－0569（2011）02－0139－09Suzuki 偶联反应在选择性构建碳碳键，尤其是在aryl －aryl 键的构建方面是最多样化、应用最广泛的反应〔1－4〕，近年来一直是催化化学和有机化学的研究热点。

许多天然产物、药物、染料以及功能材料（如导电高分子、液晶材料）等都含有联芳烃结构，因此Suzuki 偶联反应的研究与开发受到了众多化学家的关注。

绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，其中水溶液中的有机反应和微波促进的有机反应是两个重要的研究领域。

水作为有机合成反应的介质具有价廉、安全、无污染、产物易于分离等优点，完全克服了大多数有机溶剂带来的易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点，是一种理想的绿色溶剂〔5，6〕，而且水特殊的溶解性质使得水在许多类型的反应中对反应速度和选择性都有促进作用，以水作为有机反应的介质越来越受到重视。

从1986年至今，微波促进有机反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域－MORE 化学（Microwave －Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry ）。

水相中钯催化Suzuki偶联反应及其在联苯菊酯合成中的应用

salt, TPPTS) . [ Result] The results showed that the catalytic activity of the system ionic surfactant/ Pd (OAc) 2 was better than the system TPPTS / Pd (OAc) 2. The catalytic effect of anionic surfactant ( sodium dodecyl sulfate, SDS) was better than cationic surfactant ( cetyltrimethyl2 ammonium brom ide, CTAB ) and nonionic surfactant ( polyethylene glycol2400, PEG2400 ) . W hen aqueous phase, 1. 0 mol% Pd (OAc) 2 , K2 CO3 and SDS were used, the yield was 98% for 42bromotoluene with phenylboronic acid in one hour. In the p resence of 0. 1 mol% palla2 dium acetate, 76% yields were isolated in six hours. [ Conclusion ] The targer p roduct was 42Methyl2biphenyl which was charactered by 1 H NMR. Key words B ifenthrin; Surfactant; Palladium acetate; Suzuki; Catalysis
Su

Pd负载碳纳米球催化SuzukiMiyaura偶联反应

关键词：碳纳米球；钯；Suzuki-Miyaura偶联反应
Carbon nanosphereswith well-controlled nano-morphologies as support for Pd catalyzed Suzuki coupling reaction
Abstract:Suzuki coupling reaction of palladium catalyst is one of the effective methods of construction of carbon-carbon bonds, it’s also one of the importance of carbon-carbon bonds coupling reaction.Uniformcarbon nanospheres (UCS)with well-controlled nano-morphologies were fabricated by hydrothermal carbonization of sucrosein the presence ofkayexalate.Thehighly dispersed and ultrafinePdnanoparticles were successfully encapsulated inUCSby a facile approach.This article mainly expounds the Pd@UCS charcoal carbon-carbon bonds catalyzed coupling reaction.The prepared Pd@UCSindicatedefficient catalytic activity for theSuzuki-Miyaura coupling reactions at mild condition.Andcatalyst recycling and the reaction of catalytic efficiency.Moreover, the catalystcould be recycledby a facile approach.Keyword:biomass; uniform carbon nanospheres; Pd; Suzuki coupling reaction.

水-TBAB体系中Suzuki偶联反应研究进展

水-TBAB体系中Suzuki偶联反应研究进展
辛炳炜
【期刊名称】《河西学院学报》
【年(卷),期】2007(23)5
【摘要】过渡金属钯催化的Suzuki反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一.绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿,水由于具有无毒、便宜易得等特点,是理想的绿色溶剂.在水中加入TBAB作为助剂,可以有效地提高氯苯的反应活性,近年来在水-TBAB体系中进行Suzuki反应受到广泛关注并取得了一定进展.文章就近几年水-TBAB体系中的Suzuki反应进行了综述.
【总页数】5页(P34-38)
【作者】辛炳炜
【作者单位】德州学院化学系,山东,德州,253023
【正文语种】中文
【中图分类】O614.82+3
【相关文献】
1.水相中钯催化Suzuki偶联反应及其在联苯菊酯合成中的应用 [J], 谷维娜;施继成;于宏伟;张绍岩;刘会茹;金子林
2.水相中Suzuki偶联反应研究进展 [J], 辛炳炜
3.负载钯及非钯型Suzuki偶联反应催化剂体系的研究进展 [J], 王文涛;刘小民;张生军;许庆俊;徐凤杰;杨永忠
4.纯水介质中Suzuki偶联反应的最新研究进展 [J], 汤立军;魏恭繁;赵国有
5.水/CTAB体系中壳聚糖钯配合物催化Suzuki偶联反应研究 [J], 王蒲芳;张玉军;向国强;刘泊良
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水相中Suzuki偶联反应研究进展

文就近几年水相中的Ｓｚｋ反应进行了综述．ｕｕｉ
关键词：ｕｕｉ应；水相；ｄＩ络合物；纳米钯；ｄＣＳｚｋ反Ｐ（Ｉ）Ｐ／
中图分类号：２．６０６１３文献标识码：Ａ文章编号：１０ —９４（０７０ — ０５一５０４４４２０）４０３Ｏ
过渡金属催化的碳一碳偶联反应是当前有机化学中最重要的反应之一，合成复杂分子的主要手是段．中，其钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的Ｓｚｋ偶ｕｕｉ联反应由于具有反应条件温和、机硼试剂低毒以有及稳定性好，物适用范围广、物易于处理、有底产具立体和区域选择性等特点，碳一碳偶联反应中占在有重要地位，一直是合成联苯类化合物的有效方法，广泛应用于天然产物、物中间体以及功能材料的药合成中．绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是绿色化学重要研究内容之一［．由于具有无毒、１水］便宜易得等特点，一种理想的绿色溶剂．特殊的是水
２０年，ｌｍｉ［报道了微波促进的ＮａＰ０１Ｖｉｅｎ５ｌ］Ｂｈ和溴代杂环在水中制备吲哚衍生物的反应（（）见３
式）．
乙醇、一乙腈以及水一丙酮体系等．水如在水一丙酮溶液中用Ｐ（ｄＯＡｃ为催化剂可以顺利实现碘苯和）苯硼酸的反应．若将催化剂改为ＰＣ在水一丙酮ｄＩ，（１体系中还可以实现卞基卤与苯硼酸的偶联反３：）

钯碳催化剂用于水相Suzuki反应

钯碳催化剂用于水相Suzuki反应
2016-06-03 13:24来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
纯水体系中Pd/C催化的高效Suzuki反应
联苯类化合物是一类极为重要的化工中间体，广泛应用于药物、染料、有机导体、半导体和液晶材料等领域。

钯催化卤代芳烃与芳基硼酸交叉偶联的Suzuki反应是制备这类化合物的重要方法之一，该反应中通常需要加入膦配体或N-杂环卡宾配体等。

但所使用的催化剂配体一般合成步骤困难且成本很高，另外在合成配体过程中使用大量易挥发、有毒的有机溶剂导致环境污染。

因此，采用无配体、高效可回收且环境友好的钯催化 Suzuki 反应体系来制备联苯化合物具有重要研究意义。

Pd/C最初被广泛用于催化加氢等反应，近年来，用Pd/C催化Suzuki反应的体系得到很大的发展。

水由于具有无毒、便宜易得等特点，是一种理想的绿色溶剂。

水特殊的溶解性质导致水在许多类型的反应中对反应速度和反应选择性都有促进作用。

大连理工大学精细化工国家重点实验室刘春等人报道一种在纯水中Pd/C催化的高效Suzuki反应体系，该体系无需除氧，且无外加配体和添加剂，底物普适性广泛，含有亲水或疏水基团的溴代芳烃都能被高效活化。

此外，对部分杂环芳烃与芳基硼酸的偶联反应也有较好的催化效果。

该催化剂可高效循环使用三次，且性能无明显下降。

钯纳米粒子_双亲性水滑石催化的水相中Suzuki偶联反应

Ｌｉｎｈａｉ３１７０００，ＺｈｅｉａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏＣｈｅｍｉｓｔｒＺｈｅｉａｎＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏＵｎｉ－ｊｇｐｆｙ，ｊｇｇｙｖｅｒｓｉｔａｎｚｈｏｕ３１００１８，Ｃｈｉｎａ）ｙ，Ｈｇ
１２１，ＪＩＮＺｈｅｎｎｅｎＺＨＵＯＧｕａｎｌａｎＬＩＵＳｈｉ１．ＣｏｌｌｅｅｏＣｈｅｍｉｓｔｒ＆ＰｈａｒｍａｃＴａｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｎ－－－ｇｇ，ｇｙｇ（ｇｆｙｙ，ｙ，
，ｒｅａｔｌｌａｅｒｅｄｓａｃｅｏｆｔｈｅＬＤＨｓｉｓｉｎｍｅｓｏｓｉｚｅｗｈｉｃｈｆａｖｏｒｓａｃｃｅｓｓｏｆｏｒａｎｉｃｒｅａｃｔａｎｔｓｗｉｔｈｍｉｄｄｌｅｏｒｌａｒｅｉｎｔｅｒ－－ｇｙｙｐｇｇｓｉｚｅ．ＴｈｉｓｎｏｖｅｌＬＤＨｓｌａｍｅｌｌａｒｍａｔｅｒｉａｌｓｈｏｗｓｈｉｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃａｎｄｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｔｏｗａｒｄＳｕｚｕｋｉｃｏｕｌｉｎｂｅｔｗｅｅｎｏｏｄｇｙｙｐｇｇｈｅｎｌｂｏｒｏｎｉｃｖａｒｉｏｕｓａｒｌｈａｌｉｄｅｓａｎｄａｃｉｄｉｎｗａｔｅｒ．ｐｙｙ：；；；ＫｅＷｏｒｄｓｌａｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｄｒｏｘｉｄｅｓａｍｈｉｈｉｌｉｃｉｔｎａｎｏＳｕｚｕｋｉｃｏｕｌｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｗａｔｅｒｅｄｉａｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎａｌｌａｄｉｕｍ；－ｐ－ｍｙｙｐｐｙｐｇｙ

钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究

钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究引言：随着有机化学研究的不断深入，如何高效地合成多芳烃化合物一直是有机化学家们关注的热点问题之一。

钯催化Suzuki偶联反应是一种重要的方法，通过它可以将芳基硼酸与芳基卤化物进行偶联，从而得到各种复杂的多芳烃化合物。

本文将探讨钯催化Suzuki偶联反应在合成多芳烃化合物中的应用及其研究进展。

一、钯催化Suzuki偶联反应的基本原理钯催化Suzuki偶联反应是由日本化学家Suzuki发现并发展起来的一种重要的C-C键形成反应。

其基本原理是将芳基硼酸与芳基卤化物在钯催化下发生偶联反应，生成新的C-C键。

这种反应具有反应条件温和、反应底物广泛、收率高等优点，因此在有机化学中被广泛应用于合成复杂的多芳烃化合物。

二、钯催化Suzuki偶联反应的反应机理钯催化Suzuki偶联反应的机理经过多年的研究，得到了较为清晰的认识。

反应的关键步骤是芳基硼酸与钯络合物相互作用，生成活性的芳基钯络合物。

随后，芳基钯络合物与芳基卤化物发生交叉偶联反应，生成新的C-C键。

三、钯催化Suzuki偶联反应在多芳烃化合物合成中的应用钯催化Suzuki偶联反应可用于合成各种复杂的多芳烃化合物，具有较高的合成效率和选择性。

例如，在天然产物合成中，可以通过这种反应合成具有重要生物活性的多芳烃骨架；在药物合成领域，可以利用这种反应合成关键中间体或活性分子；在材料科学中，可以利用这种反应合成多种具有特殊性质的有机小分子。

四、钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究进展近年来，钯催化Suzuki偶联反应在多芳烃化合物合成领域取得了显著进展。

例如，有研究表明通过改变反应条件、催化剂配体等因素，可以提高反应的活性和选择性；有研究发现引入新型配体可以提高催化剂的稳定性和反应效率；有研究利用催化剂表面改性技术提高反应速率和选择性等。

这些研究进展为钯催化Suzuki偶联反应的应用拓宽了道路。

Suzuki偶联反应催化剂及其作用机理研究进展

Suzuki偶联反应催化剂及其作用机理研究进展Suzuki偶联反应催化剂及其作用机理研究进展胡建平1,2，严潇1,2，罗亚飞3，梁立2，甘亚1，刘嵬1，谢涛1,2，吴志祥1,2，唐典勇3【摘要】 Suzuki偶联反应，是指在温和条件下，卤代苯与苯硼酸类化合物经钯催化剂作用发生交叉偶联，生成新C-C键的反应，其在药物研发与合成中具有重要的应用.钯基催化剂是Suzuki偶联反应的关键，开发低成本、新型高活性催化剂并探究其作用机理对于该反应的广泛应用具有重要意义.通过对钯基催化剂种类、应用范围及其可能的催化机理相关研究进行的分析，可为设计新型Suzuki偶联反应的钯基纳米催化剂提供有效信息.【期刊名称】成都大学学报（自然科学版）【年(卷),期】2019(038)002【总页数】9【关键词】 Suzuki偶联反应；钯基催化剂；反应机理；催化剂设计基金项目：国家自然科学基金(11247018、 31870655)、四川省教育厅重点科研计划(17ZA0194)资助项目.0 引言Suzuki偶联反应，是指能有效生成C-C键的偶联反应[1].1981年，该反应由Suzuki等[2]首次提出，鉴于对C-C偶联反应所做的贡献，Suzuki、Heck和Negishi 3人共同获得了2010年度诺贝尔化学奖[3].具体来说，Suzuki偶联反应是以零价钯或钯配合物作为催化剂，卤代芳烃及硼酸或硼酸酯为反应底物，在温和的反应条件下所进行的偶联反应.与传统用于生成C-C键的格氏反应相比，其具有硼酸底物易获得、无毒、对体系的水不敏感、产率高及产物易分离等优点[4].目前，Suzuki偶联反应所具有的优点使其在药物合成中得到重要的应用[5-6].例如，Xu[7]等在合成抗人体免疫缺陷病毒药物阿扎那韦(atazanavir)的过程中，使用Pd(PPh3)4催化4-醛基苯硼酸与2-溴吡啶进行偶联，其产物收率较高；Donald等[8]使用[(allyl)PdCl]2作为催化剂进行Suzuki偶联反应，将2-氟苯硼酸与2-溴-3-氟苯甲腈合成γ-氨基丁酸受体激动剂先导化合物中间体.研究证实，在Suzuki偶联反应中，钯催化剂在整个过程中起着至关重要的作用.含钯催化剂主要有两类，即配合物含钯催化剂和钯基钠米粒子催化剂.配合物钯催化剂具有两大优点[9]：其一，配合物钯溶解性良好，在体系中均相催化整个反应；其二，与钯相互作用的配合物具有较强的给电子能力，其表现出两个重要作用，一方面配体具有较大的空间位阻，体系较为稳定，另一方面，配体的给电子能力有助于整个催化反应的发生.但作为均相催化剂，配合物钯作用于整个反应体系中，产物与催化剂的分离与回收是一个难点.针对该问题，非均相催化剂应运而生，非均相催化剂不仅表现出较高的催化活性，而且回收简单，可重复利用.因此，非均相催化剂的设计也是目前催化化学研究领域。

suzuki 交叉偶联反应

Suzuki 交叉偶联反应简介Suzuki 交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，其可用于构建碳-碳键和碳-氮键。

该反应以钯催化剂为基础，通过将有机卤化物与有机硼试剂偶联，实现化学物质的合成。

Suzuki 交叉偶联反应具有高效、高选择性和广泛的适用性，因此在药物合成、材料科学和天然产物合成等领域得到了广泛的应用。

历史Suzuki 交叉偶联反应是由日本化学家铃木敏郎于1979年首次报道的，他因此获得了2010年的诺贝尔化学奖。

铃木敏郎的研究致力于发展新的合成方法，以便更有效地合成有机化合物。

他的发现为有机合成领域带来了一种简单且高效的方法，使得复杂分子的合成变得更加容易。

反应机理Suzuki 交叉偶联反应的反应机理相对简单，其基本步骤如下： 1. 钯催化剂与有机硼试剂形成络合物； 2. 钯催化剂与有机卤化物形成络合物； 3. 钯催化剂的活化使得有机卤化物发生还原，生成活性中间体； 4. 活性中间体与有机硼试剂发生反应，形成新的碳-碳键或碳-氮键。

实验条件Suzuki 交叉偶联反应的实验条件相对温和，一般包括以下几个方面： 1. 溶剂：常用的溶剂包括乙腈、二甲基亚砜和二氯甲烷等； 2. 钯催化剂：常用的钯催化剂包括[Pd(PPh3)4]、PdCl2(PPh3)2和[Pd(PPh3)2Cl2]等； 3. 硼试剂：常用的硼试剂包括芳基硼酸和烷基硼酸等； 4. 碱：常用的碱包括碳酸钠、碳酸钾和碱金属碱等。

应用领域Suzuki 交叉偶联反应在有机合成领域具有广泛的应用，特别是在以下几个方面：1. 药物合成：Suzuki 交叉偶联反应可用于合成药物分子的关键中间体，从而提高药物的合成效率和产量； 2. 材料科学：Suzuki 交叉偶联反应可用于合成具有特定结构和性质的有机材料，如聚合物和液晶材料等； 3. 天然产物合成：Suzuki 交叉偶联反应可用于合成天然产物的关键结构单元，从而实现天然产物的全合成。

优势与挑战Suzuki 交叉偶联反应作为一种有机合成方法，具有以下几个优势： 1. 高效性：Suzuki 交叉偶联反应通常具有较高的产率和选择性，可用于合成复杂化合物； 2.适用性广泛：Suzuki 交叉偶联反应适用于不同类型的有机卤化物和硼试剂，具有较高的反应适应性； 3. 可控性强：Suzuki 交叉偶联反应可以通过调节反应条件和催化剂的选择来控制反应的速率和产物的结构。

负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展

６３０有机化学Ｒ９ｘ、，９雕洲ｂ蒜罟×：ｌＢｒ‘Ｎａ２Ｃ０３。

５０℃Ｒ《３０）酸的偶联反应时，无论使用连有给电子基的氯代芳烃还是吸电子基的氯代芳烃，或是空间位阻大的氯代芳烃，都能得到８０％以上的收率，说明催化活性较高．该催化剂为均相催化剂，可以从反应液中移走，并且通过简单的沉淀便可以重复使用，但是活性明显降低．通过多种催化剂的毒化实验验证钯基本没有从配体中流失．ａ，ｂ，ｃ：ｘ＝０。

Ｙ２５０；，（ＣＨ２）１１篓ｃ：ｘ帅＝Ｉ，４≯０ｙ＝１０；ＯＡｃｄｂａ，［ＩＩＹＰｄＬＣＮ：ａ：Ｌ：，ｂ：Ｌ＝，：卜～ｃ：Ｌ＝ａ¨ｖＩＬｌａＢｒａｄｌｅｙ等【５４】制备的交联树脂捕获的纳米钯（ＸＬ．ＲＣＰｄ）催化剂同样为多相催化剂，其催化水相中溴代芳烃与芳基硼酸的偶联反应时（Ｅｑ．３１），收率多数在８００／０以上，但对于氯代芳烃的催化活性不高（收率在３０％以下），该催化剂经过简单的过滤就可分离，重复使用６次后活性没有明显降低．Ｒ１◇ｘ酽廖Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２ＸＬ．Ｒ８ＣＯＰ℃ｄ．，４Ｋ２．Ｃ１０６３ｈ，Ｈ２０Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ１２０℃．１０ｍｉｎＲ１＝４－ＣＨ３ＣＯ，４－Ｎ０２．４－ＣＨ３，２－．ＣＨ３．４－ＣＨ３０，２，４一（ＣＨ３０）２Ｒ２－Ｈ，ＣＨ３０Ｘ＝Ｂｒ．ＣＩ（３１）Ｇａｒｃｉａ等【５５】设计合成的聚乙二醇负载钯催化剂ＰＥＧ．ＰｄＬ（Ｌ１９）是一种均相催化剂，在聚乙二醇介质中，其催化对溴苯乙酮与邻甲基苯硼酸的反应时。

重复使用４次转化率均大于９９％，选择性大于９０％．之后，他们选用对氯苯乙酮代替对溴苯乙酮进行重复使用实验，结果表明第２次使用后反应产率就由原来的接近１００％降为６１％，甚至当第３次使用时几乎没有得到产物．作者在此基础上研究了催化剂失活的原因，反应后的ＴＥＭ显示催化剂表面出现了纳米钯，粒子平均直径为６ｔｉｍ，催化剂在循环使用过程中，由于无机副产物的毒化作用逐渐失活从而导致循环实验失败。

Dppc +PF6 -Pd(dba)2催化的水相中的Suzuki偶联反应

ｔｅｗｅｋｓｌｂｌｙｏｔｅｃｔｌｓｉｅａｅｏｉｅｌｔｅ．ｈａｏｕｉｔｆｈａａｙｔｎｈｘｎｒｔｙｈｒｉｄｈｅ
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Ａｓｒｃ：ｈｕｕｉｒｓ—ｏｐｉｇｅｃｏａａｚｄｂｅａａｓｄｒｅｏｅｉｎｃｈｓｈｅｄｐＦ。ｎｄｄａ２ｎｗｔｒｓｅｏｔｎｔｅｂｔａｔＴｅＳｚｋｏｓｕｌａｔｎｃｔｌｅｙｔｔｙｔｅｉｄｆｍｔｉｐｏｐｉｐｃＰ６ａｄＰ（ｂ）ｉａｐｒｄＩｃｃｎｒｉｙｈｃｌｖｒｈｏｎｅｗａｒｅｈ
２１００年第１期０第３卷总第２０７１期
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论文

水溶液中的S u z u k i反应李艳丽，曹伟，马恒昌*(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州，730070)摘要: 水由于具有无毒、便宜易得等特点, 是理想的绿色溶剂. 近年来在水相中进行Suzuki 反应受到广泛关注并取得了一定进展. 本论文就水相中的Suzuki 反应进行了综述.关键词: Suzuki偶联反应；钯催化；水相体系Suzuki Cross-Coupling Reaction in Aqueous MediaLi Yanli, Cao Wei, Hengchang Ma*(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials Ministry of Education, Gansu Key Laboratory of Polymer Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)Abstract:Water is a promising green solvent for use in chemistry because it is cheap, readily available, and nontoxic. Suzuki cross-coupling r- eactions in aqueous media have received much recent attetion.This paper reports the Suzuki cross-coupling reactions in aqueous media.Key words : Suzuki cross-coupling reaction; palladium nanoparticles ;aqu- eous media第一部分文献综述1 Suzuki偶联反应简介过渡金属催化的碳-碳偶联反应是当前有机化学中最重要的反应之一,是合成复杂分子的主要手段。

suzuki反应的机理、特点及研究方向

Suzuki 反应的通式在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行偶联反应，这就提供了一类常用和有效的合成碳-碳键化合物的方法，我们称之为Suzuki 偶联反应，或Suzuki-Miyaura 偶联反应。

B(OH)2+ 3 mol% [Pd(PPh )]aq Na 2CO 3benzene or toluenerefluxSuzuki 反应的通式R 1BY 2R 2X [Pd]R 1R 2+base BY 2 = B(OR)2, 9-BBN, B(CHCH 3CH(CH 3)2)X = I, Br, Cl, OSO 2(C n F 2n+1), n = 0,1,4R 1 = aryl, alkenyl, alkylR 2 = aryl, alkenyl, alkynyl, benzyl, allyl, alkyl[Pd] = Pd(PPh 3)4, Pd(dppf)Cl 2base = Na 2CO 3, NaOCH 2CH 3, TIOH, N(CH 2CH 3)3, K 3PO 4Suzuki 反应的机理Suzuki 偶联反应的催化循环过程通常认为先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物 1，然后与活化的硼酸发生金属转移反应生成Pd(II)）的络合物 2，最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。

Suzuki反应的特点及研究方向这类偶联反应有一些突出的优点，比如：1.反应对水不敏感； 2. 可允许多种活性官能团存在；3. 可以进行通常的区域和立体选择性的反应，尤其是，这类反应的无机副产物是无毒的并且易于除去，这就使得其不仅适用于实验室而且可以用于工业化生产。

其缺点是氯代物（特别是空间位阻大的氯代物）及一些杂环硼酸反应难以进行。

目前，Suzuki 偶联反应的研究主要在以下几个方面：（1）合成并筛选能够在温和的条件下高效催化卤代芳烃（特别是氯代芳烃）的配体；（2）多相催化体系的Suzuki偶联反应研究；（3）应用于Suzuki 偶联反应的新合成方法研究。

suzuki偶联反应

Suzuki cross coupling reaction 这个反应，我曾经在前面的话题中有过简单总结，一些基本的概念大家有兴趣的可以看看这个话题.这里我将详细针对这个反应结合自己在实际应用中的问题，分三个大部分和大家讨论。

一. Suzuki cross coupling reaction 的基本因素及对反应的影响Suzuki cross coupling reaction 的基本因素总的来说可以分为下面几个部分:1.底物的活性简单的分类可以是：ArN2+X->>ArI>ArBr>ArCl>ArOTf≥ArOTs,ArOMe。

这里面常用的是卤代物，其中尤其是碘代和溴代最为常见，也是反应效果较好的。

但是，ArN2+X在有些情况下，是个很好的选择。

它的制备我可以给出一个常用的方法，这里我们的重氮盐，是氟硼盐，具体的如下：2. Suzuki cross coupling reaction 在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应！反应中碱的影响不仅取决于碱（负离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质。

阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体，如果要弄清楚这个问题简单的机理介绍是必不可少的，下面化学式可以明了的解释这个原理。

通常来说，大的阳离子的碱，如Ba,Cs，会加速反应，当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显着下降。

我们继续谈谈碱的问题，我们知道碱的强弱很大部分是取决溶剂对它的溶解性的，因此溶剂的选择和碱的选择实际上是个互相关联的问题，我们在实际的应用中应该综合的考虑这两个因素。

我们下面就谈到第三个问题3.溶剂的选择常用的溶剂分为质子，非质子，极性和非极性，当然他们是互相交叉的，我这里再一次强调一下，溶剂和碱要综合考虑选择，这里只简单的给出一些常用的二者间的配合：Ba(OH)2/95%EtOH, Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/toluene.当然，具体到实际的应用上还要考虑你底物在这些溶剂中的溶解性。

PdC催化suzuki偶联

PdC催化suzuki偶联昨天介绍的是无配体水相suzuki, 复习下条件: Pd(OAc)2(0.25% or 5%), K3PO4, H2O, 100 ℃今天介绍下Pd/C催化的suzuki反应，催化剂一直是我们关注的点，什么样的催化剂受人喜欢？便宜高效污染少，最起码Pd/C价格便宜，有负载，反应完后直接过滤，Pd残留少，所以要是能用Pd/C做suzuki，也是很有诱惑力的。

先把条件列出来，Pd/C suzuki，就用这个条件： Pd/C, Na2CO3, 醇类溶剂（异丙醇或者MeOH/H2O），含水反应标配，就是这样的固定搭配先试试。

最近更新的文献，一定要让你的头脑建立条件反射，先锁死反应条件，无水Pd/C suzuki，不用思考就可以先开出这么个条件，此条件不行再优化。

介绍下大致情况首先在1994年， Buchecker, R.在 T etrahedron letter(1994, 35, 3277)上的一篇文章上介绍了Pd/C催化的suzuki反应，这是很小规模的案例。

反应规模：几百mg，大致3mmol级别，5%Pd/C, 95% EtOH, 80℃。

OTf一般条件下不反应(entry 10)，用CN活化以后仍然不行（entry 16）,把碱从Na2CO3换成NaHCO3以后，有50%收率。

接下来介绍点量大点的OPRD, 1997, 1, 163-164作者称这是首例COOH在suzuki偶联里面兼容。

这里可以采用一锅法，硼酸制备完以后，直接加催化剂进去做suzuki偶联。

最后使用异丙醇，Na2CO3水溶液，60℃，5% Pd/C，合成了几公斤的联苯（X=F）OPRD 1999, 3,248-252化合物2是合成SB-245570 (1)的中间体，2的合成需要用到6 和7的suzuki偶联，一开始使用的是Pd（PPh3）4体系，但是Pd （PPh3）4比较贵，考虑使用便宜的Pd/C最终条件：6（1eq），7（1.06eq），Na2CO3 (1.92 eq)，Pd/C (1.18%), MeOH/H2O (1:1),回流5h。

suzuki偶联反应机理

suzuki偶联反应机理
Suzuki偶联反应机理
Suzuki偶联反应是一种重要的多原子位点有机反应，它能够将两种不同的有机基团偶联并形成一个化合物。

它利用一种叫做催化剂的特殊物质来支持和推动反应，对于有机合成的应用十分重要。

因此，针对Suzuki偶联反应的机理尤为重要，本文针对Suzuki偶联反应的机理作一全面的介绍。

第一步，催化剂的激活。

通常，Suzuki偶联反应引入有机催化剂作为催化剂，该催化剂必须经过合适的环境激活后才能继续下去。

在碱性环境下，催化剂POCl3和COD会被水解，产生P-Cl离子和CODH。

而在酸性环境下，则有H2O2和亚硝酸盐等物质可以激活催化剂，从而使反应开始。

第二步，催化剂的忽略。

在此步骤中，双官能团首先被均相地连接到催化剂上，然后进行加成反应。

同时，催化剂从中断，从而形成具有双官能团的新化合物。

第三步，缩合反应。

这一步中，双官能团中的α-氨基酸被加入到反应物中，从而形成缩合反应。

经过多轮加成步骤后，最终形成需要的产物。

总之，Suzuki偶联反应的机理可以简单地总结为“催化剂激活－双官能团加成－α-氨基酸缩合”。

它有三个核心步骤，即催化剂的激活，双官能团的加成，以及α-氨基酸缩合。

它的实用性与重要性，使得它得到了广泛的应用，为有机合成领域的发展做出了突出的贡献。

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化学试剂,2010,32(5),465~469双水相体系中Pd /C 催化Suzuki 偶联反应的研究袁艳琴*,王艳,郭圣荣(丽水学院化学与生命学院,浙江丽水 323000)摘要:以双水相为反应溶剂,用可重复使用的Pd /C 为催化剂,在较低的温度下(78~85e ),芳基硼酸与芳基卤化物进行了Suzuk i 反应。

该方法具有反应时间短、产率较高、选择性较好等特点,为该反应及该类化合物的合成提供了一种新方法。

产物通过熔点测定,核磁共振氢谱、碳谱、质谱等的表征。

关键词:双水相;Suzuk i 反应;芳基卤化物;钯碳;芳基硼酸中图分类号:O 625 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2010)05-0465-05收稿日期:2009-05-04基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(Y407240)。

作者简介:袁艳琴(1977-),女,江西樟树人,实验师,主要从事有机合成方法学研究。

联芳烃类化合物是一类重要的有机化合物,钯催化的Suzuk i 偶联反应(有机硼酸、有机硼酸盐等有机硼试剂与芳卤的偶联反应)是合成联芳烃类化合物的有效方法之一[1-4]。

这些反应具有极高的区域和立体选择性、不影响底物中的其他官能团、对水不敏感,已有许多成功的反应作为关键步骤用于全合成中,是当前有机化学研究的热点之一[5-7]。

绿色化学是当代化学领域研究的热点和前沿,其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是绿色化学重要研究内容之一[8]。

水由于具有安全无毒,便宜易得等优点,水在许多类型的反应中对反应速度和选择性有促进作用[9]。

目前,水相中的偶联反应报道得较多[10-17],但在纯水相中,反应也存在如反应时间长,需要用芳基碘化物为底物,需要零价钯、配体等催化反应等缺点。

双水相体系多用于天然产物的萃取[18,19],方法简便,且盐析作用萃取效率较好。

根据文献的研究[20-24],我们把Suzuk i 偶联反应的溶剂改为乙醇/水双水相,探索该溶剂体系中能否缩短反应时间,提高底物范围,同时改用可重复使用的Pd /C 为催化剂。

通过实验,发现利用双水相作为反应溶剂,以Pd /C 为催化体系,可以较好的完成Suzuk i偶联反应。

合成路线如下。

1 实验部分111 主要仪器与试剂WR-52数字熔点仪(温度计未校正);A vance300MH z 型核磁共振仪测定(氘代氯仿为溶剂,TM S 为内标,瑞士Bruker 公司);Ag ilent 5975质谱仪(EI ,轰击电压70e V,美国Ag ilent 公司)。

Pd /C(10%固载量)、薄层层析硅胶(化学纯,青岛海洋化工有限公司);所用溶剂和试剂在使用前均经过纯化处理。

112 芳基卤化苯与苯硼酸的Suzuk i 反应实验通法将01276g (2mm ol)K 2H PO 4、10m g (固载量10%)Pd /C 、6m L 乙醇和4mL H 2O 加入到圆底烧瓶中,然后将110mm ol 卤代苯和115mm o l 苯硼酸加入到以上体系中去,将混合物加热到回流(80e 左右)。

TLC 跟踪反应,将反应体系冷却到室温,反复用氯仿萃取(10@2mL )。

合并有机相,无水Na 2SO 4干燥,减压除去氯仿,过柱分离产物(石油醚B 乙酸乙酯=20B 1)。

113 产物结构表征联苯(a ):白色固体,m 1p 168~69e (文献[25]值:71~72e )。

1HNMR (300MH z ,CDC l 3),D :7159(d ,4H,J =814H z);7143(,t 4H,J =712H z);7136(,t 2H,J =718H z)。

13CNMR (75MH z ,CDC l 3),D :14116,12911,12716,12715。

I R (KBr ),M ,c m -1:3032,1943,1596,1568,1479,1427,1344,1172,1008,984,729,698。

4-甲基联苯(b ):白色固体,m 1p 146~48e (文献[25,26]值:49~50e )。

1HNMR (300MH z ,CDC l 3),D :7156(,t 2H,J =716H z);7149(d ,2H,J=810H z);7142(,t2H,J=716H z);7131(,t1H, J=716H z);7124(d,2H,J=810H z);2138(s, 3H)。

13C NMR(75MH z,CDC l3),D:14111,13813, 13710,12915,12817,12713,12712,12710,2111。

I R(KBr),M,c m-1:3038,2932,2876,1607, 1568,1516,1444,1403,1376,1130,1006, 910,822,755,609。

3-甲基联苯(c)[26,27]:无色油状液体。

1HNMR(300MH z,CDC l3),D:7173~7175(d,2H, J=810H z);7166~7167(d,2H,J=410H z); 7154~7159(m,2H);7146~7150(m,2H);7130 ~7132(d,1H,J=810H z);2157(s,3H)。

I R (fil m),M,c m-1:3032,1980,1600,1567,1520, 1486,1406,1377,1129,1026,1006,823,755, 609。

2-甲基联苯(d)[27,28]:无色油状液体。

1HNMR(300MH z,CDC l3),D:7143~7139(m, 2H);7137~7131(m,3H);7129~7125(m,2H); 7121~7119(m,2H);2134(s,3H)。

13CNMR(75 MH z,CDC l3),D:14119,14118,13513,13013, 12918,12912,12811,12713,12618,12518,2011。

I R(fil m),M,c m-1:3012,1990,1608,1560, 1510,1486,1406,1377,1129,825,758。

4-硝基联苯(e):黄色固体,m1p1102~103e (文献[25]值:49~50e)。

1HNMR(300MH z, CDC l3),D:8132(d,2H,J=818H z);7176(d,2H, J=818H z);7163(d,2H,J=619H z);7152~ 7144(m,3H)。

13CNMR(75MH z,CDC l3),D: 14716,14711,13818,12912,12819,12718,12714, 12411;I R(KBr),M,c m-1:1594,1513,1447, 1351,1104,1077。

3-硝基联苯(f):淡黄色固体,m1p150~51e (文献[29]值:49~50e)。

1HNMR(300MH z, CDC l3),D:8143~8144(d,1H,J=410H z); 8118~8120(d,1H,J=810H z);7189~7191(d, 1H,J=810H z);7158~7162(m,3H);7141~ 7151(m,3H)。

13CNMR(75MH z,CDC l3),D: 15612,14219,13817,13317,12917,12912,12815, 12712,12211,12119。

I R(KB r),M,c m-1:2876, 1701,1565,1512,1485,1145,750。

4-甲氧基联苯(g):白色固体,m1p187~88e (文献[28,30]值:90e,85~87e)。

1HNMR(300 MH z,CDC l3),D:7154(,t4H,J=814H z);7146(,t 2H,J=712H z);7131(,t1H,J=712H z);6198(d,2H,J=617H z);3185(s,3H)。

13CNMR(75 MH z,CDC l3),D:15911,14018,13317,12817, 12811,12617,12616,11412,5513。

I R(KBr),M, c m-1:3034,2908,2843,1604,1592,1486, 1437,1343,1138,918,823。

2-甲氧基联苯(h)[25]:无色油状液体。

1HNMR(300MH z,CDC l3),D:7159(d,2H,J=810H z);7146(,t2H,J=810H z);7140~7135(m, 3H);7108(,t1H,J=714H z);7103(d,1H,J= 816H z);3185(s,3H)。

13C NMR(75MH z, CDC l3),D:15614,13815,13018,13017,12915, 12816,12719,12619,12018,11112,5515。

I R (fil m),M,c m-1:3059,3025,2955,2833,1597, 1584,1504,1483,1463,1430,1260,1236, 1180,1123,1056,1028,1009,754,732,699。

4-氯联苯(i):白色固体,m1p178~79e(文献[26]值:77~78e)。

1HNMR(300MH z, CDC l3),D:7173(d,1H,J=815H z);7169(d,2H, J=815H z);7165(d,2H,J=815H z);7152(,t 2H,J=710H z);7144(,t2H,J=615H z)。

13CNMR(75MH z,CDC l3),D:14010,13916,12910, 12819,12814,12812,12716,12710。

I R(KBr),M, c m-1:3373,3059,1598,1477,1446,1395, 1255,1096,1004,832,758,687。

4-乙酰基联苯(j):白色固体,m1p1120~ 121e(文献[27,29]值:121~122e)。

1HNMR (300MH z,CDC l3),D:8104(d,2H,J=814H z); 7169(d,2H,J=814H z);7164(d,2H,J=716 H z),7150~7140(m,3H);2164(m,3H)。

13CNMR(75MH z,CDC l3),D:19718,14518,13919, 13518,12819,12819,12812,12713,12712,2617。

1R(KB r),M,c m-1:3032,2998,1678,1599, 1400,1359,1263,958,837,762,687。