金纳米颗粒的有序制备及其光学特性

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金纳米颗粒的有序制备及其光学特性

3

王 凯 杨 光 龙 华 李玉华 戴能利 陆培祥

(华中科技大学武汉光电国家实验室激光科学与技术研究部,武汉 430074)

(2007年10月26日收到;2007年11月14日收到修改稿)

采用纳米球蚀刻技术在石英衬底上制备了不同高度的金纳米颗粒阵列.通过扫描电子显微镜对其表面形貌进行了观测,表明金纳米颗粒为有序分布的三棱柱结构.通过红外—紫外吸收光谱仪在190—900nm 波长范围内对其光吸收特性进行了测量,并成功观测到了金纳米颗粒表面等离子体振荡效应引起的光吸收峰,结果表明随着金纳米颗粒高度的增加,其吸收峰的位置向短波方向移动(蓝移).同时对金纳米颗粒的光吸收特性进行了基于离散偶极子近似的理论计算,并与实验结果进行了比较.

关键词:纳米球蚀刻技术,金纳米颗粒,离散偶极子近似

PACC :7865E ,8116N

3国家自然科学基金(批准号:10604018,10574050)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:20060487006)资助的课题. 通讯联系人.E 2mail :gyang @ E 2mail :lupeixiang @

11引言

随着现代纳米技术的发展,贵金属纳米颗粒的制备和可控光学特性的研究,引起了人们广泛的兴趣.其在纳米光学

[1]

、非线性光学

[2]

、催化作用

[3]

、热

动力学[4]

和传感器[5]

以及医学诊断[6]

等研究领域都有着十分重要的应用前景.

贵金属纳米颗粒最具代表性的特性是在可见光范围内伴随有强烈的吸收峰,这是其颗粒里大量的自由传导电子对外界光波入射的响应.当电子振动频率和入射光波频率相等时,即发生表面等离子体

振荡(surface plasm on res onance ,SPR )效应,从而产生强烈的吸收峰.SPR 光谱峰位对颗粒的形状、大小、分布以及外部环境的变化非常敏感.

以往制备贵金属纳米颗粒主要采用溅射或离子注入等方法,但通过上述方法制备的纳米颗粒,其形状不一,而且分布不均匀,不便于定量地研究其光学特性.在1995年,Van Duyne 研究组[7]

在自然蚀刻法[8]

的基础上提出了纳米球刻蚀技术(nanosphere lithography ,NS L ),即将尺寸均匀的聚苯乙烯纳米球的悬浊液滴在衬底上,形成单层或双层纳米球的自组装密排的掩膜板.在沉积金属颗粒的过程中,掩

膜板只允许金属通过纳米球之间的间隙沉积到衬底

上.再用超声波清洗去除聚苯乙烯纳米球,得到二维纳米颗粒阵列.最近几年,科学家们通过这种方法制备出了不同尺寸和形状的Ag ,Au ,Cu ,Pt 等金属纳米颗粒.其中Au 纳米颗粒由于其优良的化学稳定性、生物吸附性[9]

和光学特性,成为金属纳米颗粒研究中的热点方向.

另一方面,科学家们尝试从理论上合理解释贵金属纳米颗粒的可控光学特性.离散偶极子近似

(discrete dipole approximation ,DDA )最初是由Purcell 和Pennypacker [10]

在计算天体尘埃的散射时提出的.

目前,DDA 法被广泛应用于小颗粒光学特性的理论

研究中

[11,12]

.随着算法的改进,基于DDA 算法的软

件包DDSC AT [13]

使得能在计算机上计算不同大小、

形状、高度、种类和外部环境的颗粒的光学特质.目前已经有一些关于Au 和Ag 纳米颗粒的理论计算的报道

[14—16]

,其结果基本与实验结果相符合.

本实验中结合NS L 和脉冲激光沉积(pulsed laser deposition ,P LD )技术在石英衬底上制备了不同高度的Au 纳米颗粒阵列,对其表面形貌、尺寸进行了观测,对其在可见光范围内的光谱吸收特性进行了测量,并通过理论模拟对Au 纳米颗粒的光学特性进行了计算.

第57卷第6期2008年6月100023290Π2008Π57(06)Π3862206

物 理 学 报

ACT A PHY SIC A SI NIC A

V ol.57,N o.6,June ,2008

ν2008Chin.Phys.S oc.

21实 验

实验中采用的聚苯乙烯纳米球(duke scientific

corp.)直径为450±5nm.石英(10mm ×10mm ×011mm )作为衬底,实验前将衬底在80℃的piranha 溶液(3∶1H 2S O 4∶30%H 2O 2)中浸泡115h ,冷却后用蒸馏水反复洗净,然后在5∶1∶1的H 2O ∶NH 4OH ∶30%H 2O 2溶液中超声清洗1h.实验中采用匀胶机

将聚苯乙烯纳米球的悬浊液甩到衬底上,匀胶前,

聚苯乙烯的悬浊液首先按照1∶1的比例用表面活性剂Triton X 2100Πmethanol (1∶400体积比)稀释,以增加其浸润性.大约在2500r Πmin 的匀胶速度下可得到大面积密排的单层纳米球掩膜板.然后将带有掩膜板的石英衬底放入脉冲激光沉积系统的真空

腔中[17]

.

图1 NS L 制备的掩膜板的SE M 扫描图 (a )在25μm ×20μm 的范围里密排的纳米球掩膜板表面形貌,但也有些线缺陷和点缺陷形成;(b )小范围6μm ×5μm 的掩膜板形貌,可以很清楚地看见纳米球的间隙

实验中采用准分子激光器(lambda physik ),其工作气体为K rF ,输出波长为248nm ,重复频率为5H z ,激光脉冲能量为400m J.沉积前真空室抽到约

3×10-4

Pa 的背底真空,然后充入8Pa 的氮气.为避免由激光烧蚀过快而造成激光束离焦,沉积过程中Au 靶材(99199%)以一定的速度旋转.同时旋转衬底以提高Au 薄膜生长的均匀性.实验中沉积时间分别为5,10和15min ,分别表示为样品A ,B 和C .沉积完毕后,在无水乙醇中超声清洗若干分钟去掉NS L 掩膜板,得到不同高度的Au 纳米颗粒.

纳米球掩膜板和Au 纳米颗粒阵列的表面形貌通过扫描电子显微镜(FEI QUANT A 200)观测,并采用紫外—红外光谱仪(U 23310UV S olutions )测量样品的吸收光谱曲线,扫描的范围为190nm 到900nm.

31结果和讨论

实验中,纳米球悬浊液的量与表面活性剂的浓

度比,以及匀胶机参数的设置是影响掩膜形成的关键因素.在恰当的条件下,可以生成上百微米尺度的自聚密排掩膜.

图1(a )是一个较大范围的纳米球掩膜板的SE M 扫描图.图中基本上是由密排的纳米球掩膜板构成,但是仍然有一些线缺陷和点缺陷,其中最主要的就是长达几个微米的线缺陷.在文献[18]中也报道有这种现象.这种长线缺陷可能是由于匀胶法自身的特点所致.但少量的缺陷并不会对生长的Au 颗粒的吸收光谱测量造成明显影响,因为缺陷大小形态各异,它们的任何吸收峰均不可能得到加强.图1(b )则是一个较小范围6μm ×5μm 的SE M 掩膜板图,纳米球之间的间隙清晰可见,沉积材料只能通过它们沉积到衬底上.

图2(a )是通过P LD 沉积后制备的Au 纳米颗粒的大范围(30μm ×25μm )的SE M 观测结果.由图中可以清晰看到有整齐的大面积Au 颗粒阵列生成,尺度大约可以达到数百微米.图2(b )是(a )的微区放大图.从中可以清晰地看到生成的三角形的Au 纳米颗粒阵列.(c )是一个完整的阵列单元,可以明显看到纳米球蚀刻后的圆形黑影(图中白圈表示).这个圆形黑影的直径即为纳米球的直径D .单个颗粒的形状特性可由两个参数表示:横截面的中垂线段a 和颗粒的高度b .通过几何上的简单计算,得到a 和纳米球直径D 的关系

a =323-1-1

3

D =0.233D .

(1)3

6836期王 凯等:金纳米颗粒的有序制备及其光学特性

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