第2章水热与溶剂热合成资料.
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高温高压下，水的性质的变化： （1）蒸汽压变高 （2）密度变低 （3）表面张力变低 （4）粘度变低 （5）离子积变高
1.4 反应介质的性质
化学反应：离子反应、自由基反应
任何反应均可具有其间的某一性质，有机反应中，具有极 性键的有机化合物，其反应往往具有某种程度的离子性。
水是离子反应的主要介质，在密闭加压条件下加热到沸 点以上时，离子反应的速率自然增大，速率常数k随温度 的增加呈指数函数。 水热反应条件下，在常温下不溶于水的矿物或其他有机 物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。 水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温 度上升而增加。
引言
在基础研究方面，研究重点仍然是: •新化合物的合成 •新合成方法的开拓和新合成理论的建立 •水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题研究。
2.1 水热与溶剂热合成基础 2.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 2.3 功能材料的水热与溶剂热合成 2.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 2.5 超临界水—新型的反应体系 2.6 水热与溶剂热合成技术
无机合成与制备化学
第二章 水热与溶剂热合成
引言
•水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。 •水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其 它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。 •无机晶体材料的溶剂热合成研究近二十年发展起来的，指 在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。 •逐步演化出新的研究课题：如水热条件下的生命起源问题 以及与环境友好的超临界氧化过程。
1.4 反应介质的性质
2. 有机溶剂的性质标度 微观分子常数和经验溶剂极性参数： Mr, 密度，mp，bp，分子体积，蒸发热，介电常
数，偶极矩，溶剂极性参数（ET）
第二节 水热与溶剂体系的成 核与晶体生长
2.1 成核
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与 沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液 固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的 核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成 微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是 离子的(如BaSO4或AgCl等)，它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热 与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱 和溶液中沉积出来更缓慢。
(6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 例如
1.3 反应的基本类型
(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶 的反应。例如
(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中 提取物质的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰 石中钨的水热提取。
1.3 反应的基本类型
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于 “反应性”不同。这种“反应性”不同主要反 映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面 扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液 相反应为其特点。
通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法 制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的 溶剂热条件下进行。
1.2 合成的特点
(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的 反应。例如：醇盐水解等。
1.3 反应的基本类型
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。
(14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应 和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧 化锆复合体的制备。
1.3 反应的基本类型
(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下．从籽晶培 养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L －NaOH，温度梯度410～300℃，压力120MPa，生长速 率1～2mm/d；若在反应介质0.25mol/L－Na2CO3中，则 温度梯度为400～370℃，装满度为70％，生长速率1～ 2.5mm/d。
第一节 水热与溶剂热合成基础
1.1 合成化学与技术
水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化 学行为与规律的化学分支。
水热与溶剂热合成是指在一定温度(1001000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中 物质化学反应所进行的合成。
1.1 合成化学与技术
1.2 合成的特点
④水热、溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长 极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高 以及易于控制产物晶体的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并 能均匀地进行掺杂。
1.3 反应的基本类型
(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接 化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种 多晶或单晶材料。例如：
1.3 反应的基本类型
(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而 得到具有特定性能晶体的反应。
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动 力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭石； 橄榄石 蛇纹石。
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、水中 离子交换；石棉的OH-交换为F-。
①反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂 热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应,并产生一系列新的合成方法。
②中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合 成产物。
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生 成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下 晶化生成。
(15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合 材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的 固化成型、特种复合材料的制备。
1.4 反应介质的性质
1. 作为溶剂时水的性质 高温加压下水热反应的特征： （1）重要离子间的反应加速 （2）水解反应加剧 （3）氧化还原电势发生明显变化
1.4 反应介质的性质
(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶 剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超 临界有机物种的全氧化反应。例如：
(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合 物的反应。例如:
1百度文库3 反应的基本类型
(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶 (sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：
1.4 反应介质的性质
化学反应：离子反应、自由基反应
任何反应均可具有其间的某一性质，有机反应中，具有极 性键的有机化合物，其反应往往具有某种程度的离子性。
水是离子反应的主要介质，在密闭加压条件下加热到沸 点以上时，离子反应的速率自然增大，速率常数k随温度 的增加呈指数函数。 水热反应条件下，在常温下不溶于水的矿物或其他有机 物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。 水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温 度上升而增加。
引言
在基础研究方面，研究重点仍然是: •新化合物的合成 •新合成方法的开拓和新合成理论的建立 •水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题研究。
2.1 水热与溶剂热合成基础 2.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 2.3 功能材料的水热与溶剂热合成 2.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 2.5 超临界水—新型的反应体系 2.6 水热与溶剂热合成技术
无机合成与制备化学
第二章 水热与溶剂热合成
引言
•水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。 •水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其 它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。 •无机晶体材料的溶剂热合成研究近二十年发展起来的，指 在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。 •逐步演化出新的研究课题：如水热条件下的生命起源问题 以及与环境友好的超临界氧化过程。
1.4 反应介质的性质
2. 有机溶剂的性质标度 微观分子常数和经验溶剂极性参数： Mr, 密度，mp，bp，分子体积，蒸发热，介电常
数，偶极矩，溶剂极性参数（ET）
第二节 水热与溶剂体系的成 核与晶体生长
2.1 成核
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与 沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液 固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的 核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成 微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是 离子的(如BaSO4或AgCl等)，它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热 与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱 和溶液中沉积出来更缓慢。
(6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 例如
1.3 反应的基本类型
(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶 的反应。例如
(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中 提取物质的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰 石中钨的水热提取。
1.3 反应的基本类型
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于 “反应性”不同。这种“反应性”不同主要反 映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面 扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液 相反应为其特点。
通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法 制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的 溶剂热条件下进行。
1.2 合成的特点
(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的 反应。例如：醇盐水解等。
1.3 反应的基本类型
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。
(14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应 和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧 化锆复合体的制备。
1.3 反应的基本类型
(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下．从籽晶培 养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L －NaOH，温度梯度410～300℃，压力120MPa，生长速 率1～2mm/d；若在反应介质0.25mol/L－Na2CO3中，则 温度梯度为400～370℃，装满度为70％，生长速率1～ 2.5mm/d。
第一节 水热与溶剂热合成基础
1.1 合成化学与技术
水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化 学行为与规律的化学分支。
水热与溶剂热合成是指在一定温度(1001000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中 物质化学反应所进行的合成。
1.1 合成化学与技术
1.2 合成的特点
④水热、溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长 极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高 以及易于控制产物晶体的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并 能均匀地进行掺杂。
1.3 反应的基本类型
(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接 化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种 多晶或单晶材料。例如：
1.3 反应的基本类型
(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而 得到具有特定性能晶体的反应。
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动 力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭石； 橄榄石 蛇纹石。
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、水中 离子交换；石棉的OH-交换为F-。
①反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂 热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应,并产生一系列新的合成方法。
②中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合 成产物。
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生 成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下 晶化生成。
(15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合 材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的 固化成型、特种复合材料的制备。
1.4 反应介质的性质
1. 作为溶剂时水的性质 高温加压下水热反应的特征： （1）重要离子间的反应加速 （2）水解反应加剧 （3）氧化还原电势发生明显变化
1.4 反应介质的性质
(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶 剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超 临界有机物种的全氧化反应。例如：
(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合 物的反应。例如:
1百度文库3 反应的基本类型
(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶 (sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：