_聚氨酯软泡有机硅匀泡剂的研制

2012 年 6 月
曾 平等． 聚氨酯软泡有机硅匀泡剂的研制
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聚醚物质的量比以 1∶ 1． 2 为宜。
表 6 含氢硅油 A1 与酯化封端聚醚物质的量比 对硅氢加成反应的影响
项目
含氢硅油 A1 与封端聚醚物质的量比 1∶ 1． 1 1∶ 1． 2 1∶ 1． 3 1∶ 1． 4
产品含氢量，%
0． 04 0． 02 0． 02 0． 01
2012 年 6 月
曾 平等． 聚氨酯软泡有机硅匀泡剂的研制
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聚氨酯软泡有机硅匀泡剂的研制
曾 平，谢维跃，张岳花，汤志球，蒋佑清，冯章明
（ 湖南轻工研究院有限责任公司，长沙 410015）
［摘 要］ 以烯丙基聚醚和含氢硅油为主要原料，经烯丙基聚醚封端、硅氢加成两步主要反 应，制备了几种酯基封端的聚氨酯用软泡有机硅匀泡剂。考察了各反应因素对两步反应的影响， 确定了最佳合成工艺； 同时对制备的匀泡剂进行了发泡实验及性能评价，结果表明，3 种复合产品 匀泡性能接近进口产品 L 580。
的异丙醇溶液） ，升温反应至溶液呈透明状，再维
持反应 1 h。加入无水碳酸氢钠（ 以物料总质量
计） 1% ，减压脱去溶剂，过滤并收集产品，制得匀
泡剂。产品含氢量按文献［6］方法测定。
1． 4 发泡试验
对匀泡剂样品进行发泡试验，所用软泡发泡
配方为： m （ 聚醚多元醇 （ 羟 值 56 ） ） ∶ m （ TDI） ∶
产品中残留的含氢硅油对软泡聚氨酯的发泡 性能影响较大。因此，合成过程中一般以封端聚 醚过量，使含氢硅油反应充分。固定其他条件，甲 苯为溶剂，催化剂用量为 30 × 10 － 6 ，升温至115 ℃ 下反应 2 h，考察含氢硅油 A1 与酯化封端聚醚物 质的量比对硅氢加成 反 应 的 影 响，结 果 见 表 6。 酯化封端聚醚用量加大能有效降低产品中残余硅 氢键，但物质的量比小于1∶ 1． 3 后产品黏度增加， 表明反应中过量的封端聚醚自聚反应加剧，将影 响产品的匀泡性能。因此，含氢硅油与酯化封端
30
40
45
25
0． 02 0． 01
透明 浅黄
50 15 0． 01 浅棕
从表 5 看出，催化剂用量增加，能有效提高硅 氢加成的反应速率，减少产品残余硅氢键。用量 为 40 × 10 － 6 时，产品色泽变差。因此，催化剂用 量以（ 25 ～ 35） × 10 － 6 为宜。 2． 2． 3 含氢硅油 A1 与封端聚醚物质的量比对 硅氢加成反应的影响
m（ 叔胺催化剂） ∶ m（ 辛酸亚锡） ∶ m（ 有机硅匀泡
剂） ∶ m（ 蒸馏水） ∶ m（ 二氯甲烷） = 100∶ 46． 0∶ 0． 2∶
0． 4∶ 1． 0∶ 3． 6∶ 8． 0。按照配方顺序称取聚醚多元
醇、蒸馏水、有机硅匀泡剂、叔胺催化剂及辛酸亚
锡，高速搅拌 20 s，加入二氯甲烷，搅拌 10 s，加入
JJ － 1 机械搅拌器，SNB － 2 － J 数字旋转黏度 计，WQF － 410 红外光谱仪。 1． 2 烯丙基聚醚的酯化封端反应
在 500 mL 三口烧瓶中加入一定量的烯丙基 聚醚 和 醋 酸 酐，升 温 反 应，取 样，按 照 GB /
T 12008． 3—2009 测定 羟 值，羟 值 不 再 降 低 则 反
固定其他条件，反应温度 140 ℃ ，考察反应时 间对封端率的影响，结果见表 2。
表 2 反应时间对封端率的影响
项目 封端率，%
1 78． 5
反应时间 /h
2
3
88． 3
92． 2
4 93． 2
5 93． 5
从表 2 看出，随着反应时间增加，封端率提 高，反应 3 h 后封端率达 90% 以上，超过 4 h 封端 率提高不大。因此，酯化反应时间以 4 h 为宜。 2． 1． 3 封端剂用量对封端效果的影响
应完成，降温后减压蒸馏除去低分子物质，制得乙
基酯化封端聚醚。封端率按下式计算：
封端率
Baidu Nhomakorabea
=
封端前羟值 － 封端后羟值 封端前羟值
×
100
%
1． 3 有机硅匀泡剂的合成
在 500 mL 三口玻璃烧瓶中，加入一定量的封
端聚醚、溶剂及含氢硅油，通入氮气置换空气，搅
拌下加热至 80 ℃ 后，加入一定量催化剂（ 氯铂酸
1 实验 1． 1 试剂及仪器
低含氢硅油 A1 （ 含氢量 0． 12% ） ，A2 （ 含氢量 0． 18% ） ，A3 （ 含氢量 0． 34% ） ，广州文龙化工； 烯 丙基聚 醚 B1 （ Mn = 750，EO 与 PO 的 嵌 段 比 为 3∶ （ 1 ～ 3） ） ，B2 （ Mn = 1 500，EO 与 PO 的嵌段比为 2∶ （ 1 ～ 3） ） ，B3 （ Mn = 2 000，EO 与 PO 的嵌段比为 2∶ （ 1 ～ 3） ） ，浙江皇马化工； 氯铂酸、异丙醇、甲 苯、苯、醋酸酐，均为分析纯。
含氢硅油 A1 与烯丙基聚醚 B1 的酯化封端聚 醚物质的量比为 1∶ 1． 2，溶剂用量（ 以物料总质量 计） 40% ，升温至 80 ℃ 后滴加催化剂（ 氯铂酸的 异丙醇溶液） ，用量（ 以 Pt 质量计） 为 30 × 10 － 6 ，
升至设定温度下进行反应，反应液透明后继续搅 拌反应 1 h，考察反应温度及溶剂对硅氢加成反应 的影响，结果见表 4。
由于反应过程中聚醚中少量残余水分会引起 醋酸酐的水解损失，及在回流过程中难以避免的 挥发及水解损失。因此，酯化反应需要醋酸酐的 过量。固定其他条件，酯化反应时间 4 h，考察烯 丙基聚醚 B1 与醋酸酐物质的量比对封端率的影 响，结果见表 3。
表 3 封端剂用量对封端率的影响
项目 封端率，%
1∶ 1． 5 77． 8
收稿日期： 2012 － 04 － 01。 作者简介： 曾平，助理研究员，硕士，主要从事精细化学品的 研发。
精细石油化工进展
46
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第 13 卷第 6 期
设定温度下酯化反应 3 h 后，测定羟值，考察反应 温度对封端率的影响，结果见表 1。
A2 B3
18． 5
19． 5
一般
一般
较差
一般
不齐
均匀
一般
一般
A3 B1 17． 8 一般 较差 均匀 一般
A3 B2 15． 4 较硬 较差 不齐 较差
A3 B3 14． 5 较硬 较差 不齐 较差
L 580 22． 5 柔软 良好 均匀 良好
从表 7 看出，制备的 A1 B1 、A1 B2 、A2 B1 3 种复 合匀泡剂性能评价良好，其中加入 A1 B1 复合匀 泡剂的软泡聚氨酯发泡配方的泡沫高度超过
固定其他条件，升温至 80 ℃ 后滴加催化剂， 升温至 90 ℃ 反应，反应液透明后继续搅拌反应 1 h，考察催化剂用量对硅氢加成反应的影响，结 果见表 5。
表 5 催化剂用量对硅氢加成反应的影响
反应液透明时间 / min 产品含氢量，% 产品外观
20 60 0． 04 透明
催化剂用量，10 － 6
脱溶剂后产品黏度 / mPa·s 1 100 1 150 1 150 1 250
2． 3 不同封端聚醚与含氢硅油复合对匀泡效果 的影响
不同含氢硅油（ A1 ，A2 ，A3 ） 与封端聚醚（ B1 ， B2 ，B3 ） 复合制备 9 种软泡匀泡剂，加入聚氨酯软 泡发泡配方中进行发泡实验，考察不同复合匀泡 剂产品对泡沫性能的影响，并与进口 L 580 比较， 结果见表 7。
表 4 反应温度及溶剂对硅氢加成反应的影响
项目
反应温度 /℃ 反应液透明时间 / min 脱溶剂后产品黏度 / mPa·s 产品外观
甲苯 115 30 1 150 浅黄
溶剂
苯 异丙醇 无溶剂
90
95
110
45
30
75
950 1 000 1 350
透明 透明 透明，弱浊
从表 4 看出，溶剂的加入能有效缩短硅氢加 成反应时间，以甲苯和异丙醇为溶剂能使硅氢加 成反应较快完成； 随着反应温度升高，产品黏度增 加。无溶剂的产品黏度较高，这表明部分物料发 生了交联反应，硅氢加成反应不完全，导致产品透 明度降低。苯为溶剂，反应温度 90 ℃ ，脱溶剂后 产品黏度为 950 mPa·s，产品透明。 2． 2． 2 催化剂用量对硅氢加成反应的影响
［关键词］ 有机硅 匀泡剂 烯丙基聚醚 聚氨酯软泡
匀泡剂已被证实是聚氨酯泡沫生产中关键组 分之一，其主要作用是使配方中各组分成核和乳 化，使成品气孔细密均匀。由于聚氨酯软泡一般 用水作发泡剂，反应初期有大量聚脲生成，因此， 软泡匀泡剂另一作用是在发泡初期溶解聚脲，在 发泡后期帮助开孔和爆孔［1 － 2］。目前聚氨酯软泡 匀泡剂均为耐水解的 Si － C 型，合成路线主要包 括含氢硅油的调聚、烯丙基聚醚的合成及封端、硅 氢加成三步主要反应，对其合成与应用研究主要 为含氢硅油链节、烯丙基聚醚 EO 与 PO 的嵌段比 及相对分子质量的组合［3 － 5］。由于不同的发泡配 方常需对匀泡剂的单一分子结构及相对分子质量 等进行调整，需进行大量的比对实验，开发过程较 长。目前国内对含氢硅油的调聚和烯丙基聚醚的 合成具有较成熟的技术及生产设备，不少生产企 业根据客户设计的分子结构及相对分子质量要求 提供样品及批量生产。本实验选用几种含氢硅油 与烯丙基聚醚进行复合，对产品匀泡性能进行了 评价和筛选，为生产企业提供一种开发周期短、筛 选较便捷的匀泡剂产品的途径。
备及筛选方法具有开发周期短的优点，适合生产 企业选用。
参考文献
［1］ 李玉松． 聚氨酯泡沫用有机硅匀泡剂的合成及应用［J］． 聚氨酯工业，2004，19（ 2） ： 1 － 5．
n（ 烯丙基聚醚 B1 ） ∶ n（ 醋酸酐）
1∶ 2． 5
1∶ 3． 0
1∶ 3． 5
89． 3
93． 2
94． 1
1∶ 4． 0 94． 3
从表 3 看出，随着醋酸酐用量增加，封端率增 大，烯丙基聚醚 B1 与醋酸酐物质的量比为1∶ 3． 5 时，封端率达 94． 1% ，再增加醋酸酐用量，封端率 变化不大。因此，烯丙基聚醚 B1 与醋酸酐物质的 量比以 1∶ 3． 5 为宜。 2． 2 硅氢加成反应 2． 2． 1 反应温度及溶剂对硅氢加成的影响
表 1 反应温度对封端率的影响
项目 封端率，%
110 75． 8
反应温度 /℃
120
130
86． 3
90． 1
140 92． 2
150 93． 4
从表 1 看出，反应温度超过 130 ℃ 后，即具有 较高的封端率，超过 140 ℃ 后反应温度对封端率 的影 响 减 小，物 料 挥 发 损 失 大，加 重 冷 凝 回 流 负 担。因此，酯化反应温度以 140 ℃ 为宜。 2． 1． 2 反应时间对封端效果的影响
项目
泡沫高度 / cm 泡沫手感 泡沫回弹性 泡孔外观 总体评价
A1 B1 22． 8 柔软 良好 均匀 良好
表 7 不同复合匀泡剂对泡沫性能的影响
A1 B2 21． 8 柔软 良好 均匀 良好
A1 B3 20． 1 一般 良好 均匀 一般
A2 B1 21． 5 柔软 良好 均匀 良好
匀泡剂
A2 B2
3 结论 （ 1） 以定制的 3 种含氢硅油和 3 种烯丙基聚
醚为原料，经烯丙基聚醚酯化封端和硅氢加成两 步主要反应，制备了 9 种聚氨酯软泡复合匀泡剂。
（ 2） 确定了烯丙基聚醚封端酯化反应最佳条 件： 烯丙基聚醚与醋酸酐物质的量比 1∶ 3． 5，反应 温度 140 ℃ ，反应时间 4 h； 确定了硅氢加成反应 最佳条件： 苯为溶剂，催化剂用量 （ 以 Pt 质量计） 为（ 25 ～ 35） × 10 － 6 ，反应温度 90 ℃ ，含氢硅油与
甲苯二异氰酸酯（ TDI） 后，再搅拌 5 s，迅速倒入
20 cm × 20 cm × 50 cm 的模具中。泡沫稳定 1 h
后测定泡沫高度，考察泡沫回弹性、柔软性、切面
泡孔均匀性等指标。
2 结果与讨论 2． 1 烯丙基聚醚的酯化封端 2． 1． 1 反应温度对封端效果的影响
取一定量烯丙基聚醚 B1 和醋酸酐，烯丙基聚 醚 B1 与封端剂醋酸酐物质的量比为 1∶ 3，升温至
（ 3） 经软泡配方发泡实验确定了 A1 B1 ，A1 B2 ， A2 B1 3 种复合匀泡剂产品，性能评价达到进口的 L 580 水平。本实验提供的软泡聚氨酯匀泡剂制
L 580。实验也表明所设计的分子结构中，以含氢 量 0． 12% 的低含氢硅油制备的产品性能较好，随 着硅油含氢量及封端聚醚相对分子质量的增加， 产品的匀泡性能呈现变差的趋势。