第5章3高频介质陶瓷
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13
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
金红石瓷的主晶相为四方金红石结构的二氧化钛Titania (TiO2) 陶瓷,ε=80~90,αε=(-750~-850)×10-6/℃, tgδ很 小,主要用做高频温度补偿电容器陶瓷介质。
αε 具有很大的负值,用来补偿振荡回路中电感的正温 度系数,以使回路的谐振频率保持稳定。
高频热稳定电容器陶瓷介质 ( 0)
值不同的原因
有正、负、零,取决于不同温度下质点的极化程
度,也决定于相应温度下单位体积的质点数。
a、 TiO2、CaTiO3 b、 CaSnO3、CaZrO3 c、 BaO·4TiO2
( << 0)
( > 0) ( 0)
Ti4 e Ti3
23
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
防止Ti4+→Ti3+的措施: 采用氧化气氛烧结:抑制还原 加入添加剂:降低烧结温度,抑制高温失氧 再氧化过程:在低于烧结温度20~40℃,强氧化气氛回炉 掺入低价杂质(受主):抑制高价杂质 加入La2O3等稀土氧化物:改善电化学老化特性 加入ZrO2:阻挡电子定向移动,阻碍Ti4+变价
按ε 的值分 温度每变化1℃时介电系数的相对变化率
< 0:TiO2、CaTiO3、SrTiO3 > 0:MgTiO3、CaSnO3、SrSnO3、CaZrO3
3 0: BaO•4TiO2
3
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
高频电容器陶瓷
高频热补偿电容器陶瓷介质
5.4 高频介质陶瓷
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点
众所周知,传统的静电电容器的基本结构由两个平行 的导电极板和充于其间的电介质组成,当在电容的极 板上施加电场以后,由于电介质的极化过程,使束缚 电荷在两极板上积累面储存电能,因此称为电容器。
电容器无法通过直流电从而具有隔直功能;而交流电则 能以充放电的形式通过电容器,因此,电容器在电子 电路中具有滤波、藕合及电源的功能。
还原气氛夺去TiO2的O2-,使晶格出现
VO VO 2e Ti3 含H 2中:TiO2 xH 2 [Ti142xTi23x ]O22xVOx xH 2O 或:Oox 2TiTxi H( 2 g) 2TiTi VO H 2O(g)
含CO气氛中:TiO2 xCO [Ti142xTi23x ]O22xVOx xCO 或:Oox 2TiTxi CO(g) 2TiTi VO CO(2 g)
介质密度降低,极化强度降低
T T
n Ei
<<
0
金红石型晶体结构
8
5.4.1.1电容器瓷的介电特性
b、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主
T↑→n↓(距离↑)→ε↓ T↑→V↑(热膨胀)→(r++r-)↑
(
>
0 ) 随温度升高,其离 子极化率增加,并
r )3
离子位移极化
离子在电场作用下偏移平衡位置的移动相当子形成一个感生偶极矩
7
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
不同的材料,由于不同的极化形式,其介电系数的温度系数 也不同,可正、可负。
a、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主 [TiO6]八面体,Ti4+高价、小半径→离 子位移极化→强大的局部内电场Ei Ti4+,O2-→ 极化率大→电子位移极化 Ei 为主
、V
、tg
18
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
Ti4+→Ti3+的原因: a、 烧结气氛 b、 高温热分解: c、 高价(5价)杂质: d、 电化学老化
19
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
a、烧结气氛
TiO2陶瓷在还原气氛下烧成时,很容易失去部分氧,形 成低价氧化物,在晶格中产生氧离子空位,使材料的ρv下 降, tgδ增加,抗电强度降低。
e 4 0r3
原子核
电子
电子极化率的大小与原子 (离子)半径有关。
极化前
极化后
电子位移极化
在外电场作用下,原子外围的电子云相对于原子核 发生位移形成的极化
6
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
-
+
E=0
-
+ E→
a
4 0 (r
n 1
24
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
(3) 用途 电容器介质:由于ε-tgδ与温度、频率有关,适宜于工 作在低温高频下(<85℃),通常作热补偿电容器。 作为 的负值调节剂。
c、高价(5价)杂质 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近,5价离子取代Ti4+
→形成置换固溶体→多余一个价电子→Ti 4 e Ti 3
(1
2x)TiO2
x 2
Nb2O5
(Ti142xTix3 Nbx5 )O2
x 4
O2
Nb2O5 TiO2 2NbTi 2e' 5Oox e TiTxi TiT' i
15
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
自然界中TiO2有三种晶型(同质异型体),其性能特点如下:
晶系 八面体共棱数
比重 莫氏硬度 介电系数
金红石 正方晶系
2条 4.25
6 114
板钛矿 斜方晶系
3条 4.11 5~6 78
锐钛矿 正方晶系
4条 3.87 5~6 31
锐钛矿915C(Zn2、Al3等杂质 使转变)点 金红石650C(矾 酸 加快转变 )板钛矿
x1 1 x 2 2
x1 x2 1
对于n相系统:
ln x1 ln 1 x2 ln 2 .... xn ln n
x11 x2 2 ... xnn
x1 x2 ... xn 1
可用具有不同εi、αi材料通过改变浓度比来获得满足各种 温度系数要求的材料。如:由αε>0 +αε<0的瓷料获得αε≈0 的瓷料。
11
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1wenku.baidu.com容器瓷的介电特性
产生高介电系数的原因 金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构
,离子位移极化后,产生强大的局部内电场,并 进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化 ,使得作用在离子上的内电场得到显著加强,故ε 大。 钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场 ,而加入钛酸铋等,使之产生锶离子空位,产生 离子松弛极化,从而使ε增大。
P
i
V
N
N
Ei
介电常数:
1 N Ei 0 E
与N , , Ei有关系。
5
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。
E=0
2r
+
E
-+
单位电场强度下,质 点电偶极矩的大小称 为质点的极化率
22
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
d、电化学老化 直流老化
金红石瓷在使用过程中,长期工作在高温、高湿、 强直流电场下,表面、界面、缺陷处活性大的O2-离 子向正极迁移,到达正极后,氧分子向空气中逸出 ,留下氧空位,是不可逆过程。
银电极在高温高湿、强直流电场下:Ag-e→Ag+, Ag+迁移率大,进入介质向负极迁移
20
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
b、高温热分解
烧成温度过高,尤其在超过1400℃时,TiO2脱氧 严重,即产生高温分解。
TiO2
>140 0C [Ti142 xTi23x ]O22xVOx
x 2
O2
2TiTxi
Oox
2TiTi
Vo
1 2
O2
(
g
16
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
由此可见,金红石结构最稳定、最紧凑、介电系 数最大、性能最好,锐钛矿最差。然而,工业用 TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石,因此,必须在 1200℃~1300℃氧化气氛中预烧,使TiO2全部转变为 金红石结构,同时也使产品在烧结时不致因晶型转 变、体积收缩过大而变形或开裂。
)
纯TiO2陶瓷在约1450℃才能烧结,而且烧成时即使在氧 化气氛下也有热分解失氧的可能,使制造金红石陶瓷很
困难。因此,在金红石瓷料的配方中常引入苏州土、膨
润土、萤石、BaCO3、ZrO2、WO3、H2WO4等加入物以 满足成型和烧结的要求和材料介电性能的要求。
21
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
极化过程造成能量损耗,导致产生热量,特别要求在高工作频
率或脉冲条件使用时tgδ值低
介电常数的温度系数
(
1
t
) 的范围宽
尤其在振荡回路中,为了使电路的工作状态稳定,通常是使
用电容器的αε (<0)来补偿电路中电感等元件的温度系数。 为了满足不同场合的使用要求,必须使其αε要系列化。ε通常 与温度呈线性关系(非铁电)。
4
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
μ
+ - + - + - +- + -
+
-
+ - + - + - +- + -
+ - + - + - +- + -
+
-
+ - + - + - +- + -
P
电介质的极化
极化强度:
介质单位体积内的电偶 极矩总和
介质单位体积中的极化质点数N
1、金红石瓷 (1) TiO2的结构 (2) 钛离子变价及防止措施 (3) 用途
14
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
⑴ TiO2的结构 rTi4+=0.68A°,rO2→=1.40A°,r+/r-=0.468 ∴形成[TiO6]八面体
Ti4+取六配位,用电价规则算得每个O2-离子为三个[TiO6]八 面体共用。
且对极化强度增加
的影响超过了密度
→αa(极化率)按(r++r-)3↑↑→ε↑↑
降低对极化强度的 影响
c、BaO·4TiO2
T n
T Ei
0
T
(r
r)
a
9
电容器瓷的介电特性
ε的对数混合法则
ln x1 ln 1 x2 ln 2
10
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
根据不同的用途,对电容器的温度系数有不同的要求 αε >0 ,如滤波旁路和隔直流的电容器; αε <0 ,如热补偿电容器。这种电容器除了可以作
为振荡回路的主振电容器外,还能同时补偿振荡 回路中电感线圈的正温度系数值; αε ≈ 0 ,如要求电容量热稳定度高的回路中的电容 器和高精度的电子仪器中的电容器。
铁电陶瓷明显不适合此类应用, tgδ >0.003,特别是高频 电场下tgδ 大
2
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
高介电容器瓷的分类
按主晶相分
金红石瓷:TiO2 钛酸盐瓷:CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3 锡酸盐瓷:CaSnO3、 SrSnO3 锆酸盐瓷:CaZrO3 铌铋锌系:ZnO-Bi2O3-Nb2O5
12
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
含钛陶瓷的介质损耗 低温下高频电容器瓷的tgδ较小,但在一定的频
率下,当温度超过某一临界温度后,由离子松 弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗,使 材料的介质损耗急剧地增大。 另外:①TiO2的二次再结晶,破坏晶粒的均匀 度,使材料的机械性能和介电性能恶化;② Ti4+→Ti3+→tgδ↑
高频介质陶瓷:Ⅰ类瓷介电容器(高频电路)的陶瓷 电介质,主要是碱土金属和稀土金属的钛酸盐和以钛 酸盐为基的固溶体。
1
1
5.4 高频介质陶瓷
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点
主要性能特点:
ε较高, ε =8.5~900 (大部分ε =15–100),高比容量
tgδ小,tgδ<6×10-4,为保证电容器具有纯容抗,即避免因
17
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
(2) 钛离子变价及防止措施 钛原子的电子排布:1s22s22p63s23p64s23d2,4s的能
级比3d稍低,3d层的电子容易失去,可为Ti4+、 Ti3+、Ti2+,可见Ti4+易被还原 (Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束缚电子])
弱束缚电子电跃子迁松到弛导极带化(激发能、低t) g
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
金红石瓷的主晶相为四方金红石结构的二氧化钛Titania (TiO2) 陶瓷,ε=80~90,αε=(-750~-850)×10-6/℃, tgδ很 小,主要用做高频温度补偿电容器陶瓷介质。
αε 具有很大的负值,用来补偿振荡回路中电感的正温 度系数,以使回路的谐振频率保持稳定。
高频热稳定电容器陶瓷介质 ( 0)
值不同的原因
有正、负、零,取决于不同温度下质点的极化程
度,也决定于相应温度下单位体积的质点数。
a、 TiO2、CaTiO3 b、 CaSnO3、CaZrO3 c、 BaO·4TiO2
( << 0)
( > 0) ( 0)
Ti4 e Ti3
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
防止Ti4+→Ti3+的措施: 采用氧化气氛烧结:抑制还原 加入添加剂:降低烧结温度,抑制高温失氧 再氧化过程:在低于烧结温度20~40℃,强氧化气氛回炉 掺入低价杂质(受主):抑制高价杂质 加入La2O3等稀土氧化物:改善电化学老化特性 加入ZrO2:阻挡电子定向移动,阻碍Ti4+变价
按ε 的值分 温度每变化1℃时介电系数的相对变化率
< 0:TiO2、CaTiO3、SrTiO3 > 0:MgTiO3、CaSnO3、SrSnO3、CaZrO3
3 0: BaO•4TiO2
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
高频电容器陶瓷
高频热补偿电容器陶瓷介质
5.4 高频介质陶瓷
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点
众所周知,传统的静电电容器的基本结构由两个平行 的导电极板和充于其间的电介质组成,当在电容的极 板上施加电场以后,由于电介质的极化过程,使束缚 电荷在两极板上积累面储存电能,因此称为电容器。
电容器无法通过直流电从而具有隔直功能;而交流电则 能以充放电的形式通过电容器,因此,电容器在电子 电路中具有滤波、藕合及电源的功能。
还原气氛夺去TiO2的O2-,使晶格出现
VO VO 2e Ti3 含H 2中:TiO2 xH 2 [Ti142xTi23x ]O22xVOx xH 2O 或:Oox 2TiTxi H( 2 g) 2TiTi VO H 2O(g)
含CO气氛中:TiO2 xCO [Ti142xTi23x ]O22xVOx xCO 或:Oox 2TiTxi CO(g) 2TiTi VO CO(2 g)
介质密度降低,极化强度降低
T T
n Ei
<<
0
金红石型晶体结构
8
5.4.1.1电容器瓷的介电特性
b、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主
T↑→n↓(距离↑)→ε↓ T↑→V↑(热膨胀)→(r++r-)↑
(
>
0 ) 随温度升高,其离 子极化率增加,并
r )3
离子位移极化
离子在电场作用下偏移平衡位置的移动相当子形成一个感生偶极矩
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
不同的材料,由于不同的极化形式,其介电系数的温度系数 也不同,可正、可负。
a、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主 [TiO6]八面体,Ti4+高价、小半径→离 子位移极化→强大的局部内电场Ei Ti4+,O2-→ 极化率大→电子位移极化 Ei 为主
、V
、tg
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
Ti4+→Ti3+的原因: a、 烧结气氛 b、 高温热分解: c、 高价(5价)杂质: d、 电化学老化
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
a、烧结气氛
TiO2陶瓷在还原气氛下烧成时,很容易失去部分氧,形 成低价氧化物,在晶格中产生氧离子空位,使材料的ρv下 降, tgδ增加,抗电强度降低。
e 4 0r3
原子核
电子
电子极化率的大小与原子 (离子)半径有关。
极化前
极化后
电子位移极化
在外电场作用下,原子外围的电子云相对于原子核 发生位移形成的极化
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
-
+
E=0
-
+ E→
a
4 0 (r
n 1
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
(3) 用途 电容器介质:由于ε-tgδ与温度、频率有关,适宜于工 作在低温高频下(<85℃),通常作热补偿电容器。 作为 的负值调节剂。
c、高价(5价)杂质 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近,5价离子取代Ti4+
→形成置换固溶体→多余一个价电子→Ti 4 e Ti 3
(1
2x)TiO2
x 2
Nb2O5
(Ti142xTix3 Nbx5 )O2
x 4
O2
Nb2O5 TiO2 2NbTi 2e' 5Oox e TiTxi TiT' i
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
自然界中TiO2有三种晶型(同质异型体),其性能特点如下:
晶系 八面体共棱数
比重 莫氏硬度 介电系数
金红石 正方晶系
2条 4.25
6 114
板钛矿 斜方晶系
3条 4.11 5~6 78
锐钛矿 正方晶系
4条 3.87 5~6 31
锐钛矿915C(Zn2、Al3等杂质 使转变)点 金红石650C(矾 酸 加快转变 )板钛矿
x1 1 x 2 2
x1 x2 1
对于n相系统:
ln x1 ln 1 x2 ln 2 .... xn ln n
x11 x2 2 ... xnn
x1 x2 ... xn 1
可用具有不同εi、αi材料通过改变浓度比来获得满足各种 温度系数要求的材料。如:由αε>0 +αε<0的瓷料获得αε≈0 的瓷料。
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1wenku.baidu.com容器瓷的介电特性
产生高介电系数的原因 金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构
,离子位移极化后,产生强大的局部内电场,并 进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化 ,使得作用在离子上的内电场得到显著加强,故ε 大。 钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场 ,而加入钛酸铋等,使之产生锶离子空位,产生 离子松弛极化,从而使ε增大。
P
i
V
N
N
Ei
介电常数:
1 N Ei 0 E
与N , , Ei有关系。
5
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。
E=0
2r
+
E
-+
单位电场强度下,质 点电偶极矩的大小称 为质点的极化率
22
5.4.2 金红石(Rutile)瓷
d、电化学老化 直流老化
金红石瓷在使用过程中,长期工作在高温、高湿、 强直流电场下,表面、界面、缺陷处活性大的O2-离 子向正极迁移,到达正极后,氧分子向空气中逸出 ,留下氧空位,是不可逆过程。
银电极在高温高湿、强直流电场下:Ag-e→Ag+, Ag+迁移率大,进入介质向负极迁移
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
b、高温热分解
烧成温度过高,尤其在超过1400℃时,TiO2脱氧 严重,即产生高温分解。
TiO2
>140 0C [Ti142 xTi23x ]O22xVOx
x 2
O2
2TiTxi
Oox
2TiTi
Vo
1 2
O2
(
g
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
由此可见,金红石结构最稳定、最紧凑、介电系 数最大、性能最好,锐钛矿最差。然而,工业用 TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石,因此,必须在 1200℃~1300℃氧化气氛中预烧,使TiO2全部转变为 金红石结构,同时也使产品在烧结时不致因晶型转 变、体积收缩过大而变形或开裂。
)
纯TiO2陶瓷在约1450℃才能烧结,而且烧成时即使在氧 化气氛下也有热分解失氧的可能,使制造金红石陶瓷很
困难。因此,在金红石瓷料的配方中常引入苏州土、膨
润土、萤石、BaCO3、ZrO2、WO3、H2WO4等加入物以 满足成型和烧结的要求和材料介电性能的要求。
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
极化过程造成能量损耗,导致产生热量,特别要求在高工作频
率或脉冲条件使用时tgδ值低
介电常数的温度系数
(
1
t
) 的范围宽
尤其在振荡回路中,为了使电路的工作状态稳定,通常是使
用电容器的αε (<0)来补偿电路中电感等元件的温度系数。 为了满足不同场合的使用要求,必须使其αε要系列化。ε通常 与温度呈线性关系(非铁电)。
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
μ
+ - + - + - +- + -
+
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+ - + - + - +- + -
+ - + - + - +- + -
+
-
+ - + - + - +- + -
P
电介质的极化
极化强度:
介质单位体积内的电偶 极矩总和
介质单位体积中的极化质点数N
1、金红石瓷 (1) TiO2的结构 (2) 钛离子变价及防止措施 (3) 用途
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
⑴ TiO2的结构 rTi4+=0.68A°,rO2→=1.40A°,r+/r-=0.468 ∴形成[TiO6]八面体
Ti4+取六配位,用电价规则算得每个O2-离子为三个[TiO6]八 面体共用。
且对极化强度增加
的影响超过了密度
→αa(极化率)按(r++r-)3↑↑→ε↑↑
降低对极化强度的 影响
c、BaO·4TiO2
T n
T Ei
0
T
(r
r)
a
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电容器瓷的介电特性
ε的对数混合法则
ln x1 ln 1 x2 ln 2
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
根据不同的用途,对电容器的温度系数有不同的要求 αε >0 ,如滤波旁路和隔直流的电容器; αε <0 ,如热补偿电容器。这种电容器除了可以作
为振荡回路的主振电容器外,还能同时补偿振荡 回路中电感线圈的正温度系数值; αε ≈ 0 ,如要求电容量热稳定度高的回路中的电容 器和高精度的电子仪器中的电容器。
铁电陶瓷明显不适合此类应用, tgδ >0.003,特别是高频 电场下tgδ 大
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
高介电容器瓷的分类
按主晶相分
金红石瓷:TiO2 钛酸盐瓷:CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3 锡酸盐瓷:CaSnO3、 SrSnO3 锆酸盐瓷:CaZrO3 铌铋锌系:ZnO-Bi2O3-Nb2O5
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5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点 5.4.1.1电容器瓷的介电特性
含钛陶瓷的介质损耗 低温下高频电容器瓷的tgδ较小,但在一定的频
率下,当温度超过某一临界温度后,由离子松 弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗,使 材料的介质损耗急剧地增大。 另外:①TiO2的二次再结晶,破坏晶粒的均匀 度,使材料的机械性能和介电性能恶化;② Ti4+→Ti3+→tgδ↑
高频介质陶瓷:Ⅰ类瓷介电容器(高频电路)的陶瓷 电介质,主要是碱土金属和稀土金属的钛酸盐和以钛 酸盐为基的固溶体。
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5.4 高频介质陶瓷
5.4.1 高频电容器陶瓷的主要性能特点
主要性能特点:
ε较高, ε =8.5~900 (大部分ε =15–100),高比容量
tgδ小,tgδ<6×10-4,为保证电容器具有纯容抗,即避免因
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5.4.2 金红石(Rutile)瓷
(2) 钛离子变价及防止措施 钛原子的电子排布:1s22s22p63s23p64s23d2,4s的能
级比3d稍低,3d层的电子容易失去,可为Ti4+、 Ti3+、Ti2+,可见Ti4+易被还原 (Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束缚电子])
弱束缚电子电跃子迁松到弛导极带化(激发能、低t) g