含氮及杂环化合物精编版
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含氮和杂环化合物PPT培训课件
二、胺的结构
第二节 胺
N
CH3
N
CH3
CH3
结构 特点
反应 特性
氮原子上孤对电子
碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低
氧化反应
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度
芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性 胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性： 1) 反应
RNH2 + HCl
相转移催化剂
第二节 胺
第二节 胺
第二节 胺
季铵碱——Hofmann消除反应(重点)
① 季铵碱的制备
R3N + CH3I
彻底甲基化
R3NCH3I 季铵盐
Ag2O
R3NRCH3OH + AgI 季铵碱
August Wilhelm von Hofmann
(1818–1892) 德国化学家
第二节 胺
O R C NHR'' +
HCl RCOOH R'OH
三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺
R' O
O
O R'
RNH2 R'CONHR R2NH R'CONR2 R3N 无反应
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
含氮杂环化合物(共15张PPT)
噻唑（Thiazole）
嘧啶是无色结晶固体，熔点22℃，易溶于水，有弱碱性。
O N N 嘌呤为两性化合物，有弱碱性又有弱酸性，既能与无机强酸成盐又能与强碱成盐。
当环上有2个或2个以上相同的杂原子时，应从连有氢的或取代基的那个杂原子开始编号，并使杂原子的位次最小。
呋喃
噻吩
吡咯
(pyrane) (pyridine) (pyrimidine)
第14页，共15页。
嘌呤本身不存在于自然界中，但它 的氨基及羟基衍生物广泛分布于动植 物体内如腺嘌呤、鸟嘌呤和尿酸等。 腺嘌呤、鸟嘌呤都是具有重要生理意 义的核酸组成部分。结构式如下：
NH 2
N
N
NN H
腺嘌呤（6-氨基嘌呤）
OH
N
N
H2N N N H
鸟嘌呤（2-氨基-6-羟基嘌呤）
第15页，共15页。
含氮杂环化合物
第1页，共15页。
一、杂环化合物的分类和命名
第2页，共15页。
（一）分类
五元杂环
单杂环
杂环
六元杂环
苯稠杂环－苯环与杂环稠合
（一）稠分杂类环
杂稠杂环－杂环与杂环稠合
第3页，共15页。
常见的母体杂环 五元杂环
O
呋喃
(furan)
S
噻吩
(thiophene)
N
H
吡咯
(pyrrole)
N
位，编号时，除个别稠杂环外，只有
1个杂原子的杂环，一般从杂原子开
始按顺序编号。例如：
43
52 N1 H
4 53
6
2
N
1
43 52
O C3 H 1
吡咯
吡啶
杂环化合物整理
2,3-二氢呋喃 二氢噻吩
2,5-二氢噻吩
硫
2,3-二氢噻吩
砷
砷杂茂（Arsole）
磷
磷杂茂（Phosphole）
硫
环丁砜
环己烷
氮
六氢吡啶、氮杂环己烷、哌啶
氧
四氢吡喃、氧杂环己烷
硫
四氢噻喃、硫杂环己烷
氮
吡啶、氮杂苯
氮
二氢吡啶
四氢吡啶
氮
1,2,3,4-四氢吡啶
氮
1,2,3,6-四氢吡啶
氮
2,3,4,5-四氢吡啶
环数
杂原子
名称 环丙烷
氮
氮丙环、氮丙啶、吖丙啶、环氮乙烷
氧
氧丙环、恶丙环、氧化乙烯、环氧乙烷
三元环
硫
硫丙环、噻丙环、硫化乙烯、环硫乙烷
氮
1-氮丙烯、1-氮丙因、1-吖丙因
氮
2-吖丙因（2-氮丙烯）
氧
氧丙烯、恶丙烯
硫
硫丙烯、噻丙烯
环丁烷
氮
吖丁啶
氮
吖丁氮1-吖丁（1- Nhomakorabea环丁烯）
四元环
氮
四元环
氧
氧
氧 硫 硫
吡喃
氧
α-吡喃（1,2-吡喃）
氧 六元环
γ-吡喃（1,4-吡喃）
氧
3,4-二氢-2H-吡喃（2,3-二氢吡喃）
噻喃
硫
α-噻喃（1,2-噻喃）
硫
γ-噻喃（1,4-噻喃）
硼
硼杂苯（Borabenzene）
硅
硅杂苯（Silabenzene）
锗
锗杂苯（Germanabenzene）
锡
锡杂苯（Stannabenzene）
含五元环的 稠环
2,5-二氢噻吩
硫
2,3-二氢噻吩
砷
砷杂茂（Arsole）
磷
磷杂茂（Phosphole）
硫
环丁砜
环己烷
氮
六氢吡啶、氮杂环己烷、哌啶
氧
四氢吡喃、氧杂环己烷
硫
四氢噻喃、硫杂环己烷
氮
吡啶、氮杂苯
氮
二氢吡啶
四氢吡啶
氮
1,2,3,4-四氢吡啶
氮
1,2,3,6-四氢吡啶
氮
2,3,4,5-四氢吡啶
环数
杂原子
名称 环丙烷
氮
氮丙环、氮丙啶、吖丙啶、环氮乙烷
氧
氧丙环、恶丙环、氧化乙烯、环氧乙烷
三元环
硫
硫丙环、噻丙环、硫化乙烯、环硫乙烷
氮
1-氮丙烯、1-氮丙因、1-吖丙因
氮
2-吖丙因（2-氮丙烯）
氧
氧丙烯、恶丙烯
硫
硫丙烯、噻丙烯
环丁烷
氮
吖丁啶
氮
吖丁氮1-吖丁（1- Nhomakorabea环丁烯）
四元环
氮
四元环
氧
氧
氧 硫 硫
吡喃
氧
α-吡喃（1,2-吡喃）
氧 六元环
γ-吡喃（1,4-吡喃）
氧
3,4-二氢-2H-吡喃（2,3-二氢吡喃）
噻喃
硫
α-噻喃（1,2-噻喃）
硫
γ-噻喃（1,4-噻喃）
硼
硼杂苯（Borabenzene）
硅
硅杂苯（Silabenzene）
锗
锗杂苯（Germanabenzene）
锡
锡杂苯（Stannabenzene）
含五元环的 稠环
含氮杂环化合物
含氮杂环化合物
含氮杂环化合物是指碳环化合物中的一个或多个成环碳原子被氮原子取代后的化合物。
这类化合物在农药、香料、染料等工业中有着广泛的应用。
在农药工业中，含氮杂环化合物是一类备受关注的有机物。
例如，一些含氮杂环化合物如吡唑、吡啶、吡咯等，在杀菌剂、除草剂、高效杀虫剂的研发中得到了广泛的重视。
此外，异噁唑类化合物也是一类重要的含氮杂环化合物，已被开发成除草剂、杀菌剂、杀虫剂等多种农用化学品。
在医药领域，含氮杂环化合物也具有重要的应用。
一些具有特殊生物活性的含氮杂环化合物，如哌嗪等，被广泛应用于医药、化学化工、制造等多个领域。
哌嗪具有特殊的二氮单杂环结构，其活性很高，可以通过烷基化引入新的官能团。
此外，含氮杂环化合物还可以作为药物的结构单元，如一些治疗疟疾、癌症、溃疡等疾病的药物分子中都含有哌嗪等含氮杂环结构。
此外，含氮杂环化合物在染料、香料等工业中也有广泛的应用。
例如，一些含氮杂环化合物如呋喃、吡咯、吡啶等，在香料的制造中具有重要的地位。
总的来说，含氮杂环化合物是一类具有广泛应用的重要有机物，其在农药、医药、染料、香料等工业中的应用前景十分广阔。
同时，随着科学技术的不断发展，含氮杂环化合物的合成方法也在不断改进
和优化，为其应用提供了更多的可能性。
含氮有机化合物和杂环汇总
CH3NHCH2CH3 甲乙胺 （仲胺） 甲基-乙基-环丙基 H 3C N CH2CH3 胺（叔胺）
6
NHCH 3
N-甲基苯胺
邻-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基 苯胺
7
NH 2 CH3
N CH3 CH2CH3
CH2NH 2
+ NH 3 Cl
苯甲胺（苄胺） 氯化苯铵 溴化四甲铵
-
(CH3)4N Br
31
第二节 重氮化合物 和偶氮化合物
重氮化合物 R-N=N（Ar）
偶氮化合物
R-N=N-R’ （Ar）
32
重氮化合物的化学性质 1.重氮基取代反应（放氮反应）
33
OH
+
N2
H
+
3 PO 2+ H 2O
O H2
/ △
N2
N2
N) 2 C ( u 2 C N KC
+
Cu
2X 2
+H
X
CN N2
X
+
27
(3) 叔胺和亚硝酸反应
N(CH3)2
N(CH3)2
+ HNO2
N O
28
鉴别：
伯胺 脂 肪 族 仲胺
HNO2
N2 黄色油 状物
叔胺
溶解
29
五.与医学有关的胺类
苯胺
NH 2 + 3Br2(水）
Br Br NH 2 Br + HBr
白
30
ห้องสมุดไป่ตู้
拓展
“新洁尔灭”
溴化二甲基十二烷基苄基铵，又称苯扎溴 铵（C6H5CH2N+(CH3)2C12H25Br-），商品名为 “新洁尔灭”。它为季铵盐型阳离子表面活性 广谱杀菌剂，杀菌力和去垢效力强，对皮肤和 组织无刺激性，对金属、橡胶制品无腐蚀作用， 不污染衣服，性质稳定，易于保存，属消毒防 腐类药物。1:1000～2000的新洁尔灭溶液广泛 用于手、皮肤、粘膜、器械等的消毒。
完整版含氮及杂环化合物
2. 亲核取代反应 1) 烷基化反应——季铵化合物
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H 2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
硝基存在 N=O双键
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
二、胺的结构
第二节 胺
N
CH 3
N
CH 3
CH 3
结构 特点
反应 特性
氮原子上孤对电子
碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低
氧化反应
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度
芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性 胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性： 1) 反应
RNH 2 + HCl
NH2
Zn, NaOH ,C2H5OH
NHHN
Fe, 稀HCl
或 SnCl2 ＋ HCl
Zn , NH4Cl , H2O
NH OH
Zn , H2O
Na2Cr2O7 H 2SO4
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H 2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
硝基存在 N=O双键
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
二、胺的结构
第二节 胺
N
CH 3
N
CH 3
CH 3
结构 特点
反应 特性
氮原子上孤对电子
碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低
氧化反应
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度
芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性 胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性： 1) 反应
RNH 2 + HCl
NH2
Zn, NaOH ,C2H5OH
NHHN
Fe, 稀HCl
或 SnCl2 ＋ HCl
Zn , NH4Cl , H2O
NH OH
Zn , H2O
Na2Cr2O7 H 2SO4
含氮有机化合物和杂环-文档资料
NH 2
NHCOCH
H O / O H 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸反应
R-NH2 + HNO2 N2 + 混合物
22
NaNO2 + HCl
NH · HCl 2
0~5℃
N Cl +H O 2 2
氯化重氮苯
重氮化反应
N Cl +H O 2 2
OH +N ↑ +HC 2
氢氧化--羟乙基-三甲铵
+
-
（胆碱）
11
三. 胺的制备 1.硝基化合物的还原
HN O 3 浓 H S O 2 4/
NO 2
F e/ H C l 或 S n/ H C l
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RC N
H 2 / Pt 或LiA lH 4
H / N i 2
RC H N H 2 2
O H C 3 C NH 2
43
R1 C R2
O C NH C C NH O O
巴比妥类药物的通式
44
3. 磺胺类药物
H N 2
4 1
SO NH 2 2
磺胺
45
磺胺类药物的基本结构
H N 2 SO NHR 2
46
第十一章
芳杂环化合物
第一节 杂环化合物的命名
47
4
3
3
O1
2
O1
2
呋喃
吡喃
48
4 5
3
4 5 6 3 2
23
（2）仲胺和亚硝酸反应
(CH ) N H H N + 3 2 2 O
NHCOCH
H O / O H 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸反应
R-NH2 + HNO2 N2 + 混合物
22
NaNO2 + HCl
NH · HCl 2
0~5℃
N Cl +H O 2 2
氯化重氮苯
重氮化反应
N Cl +H O 2 2
OH +N ↑ +HC 2
氢氧化--羟乙基-三甲铵
+
-
（胆碱）
11
三. 胺的制备 1.硝基化合物的还原
HN O 3 浓 H S O 2 4/
NO 2
F e/ H C l 或 S n/ H C l
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RC N
H 2 / Pt 或LiA lH 4
H / N i 2
RC H N H 2 2
O H C 3 C NH 2
43
R1 C R2
O C NH C C NH O O
巴比妥类药物的通式
44
3. 磺胺类药物
H N 2
4 1
SO NH 2 2
磺胺
45
磺胺类药物的基本结构
H N 2 SO NHR 2
46
第十一章
芳杂环化合物
第一节 杂环化合物的命名
47
4
3
3
O1
2
O1
2
呋喃
吡喃
48
4 5
3
4 5 6 3 2
23
（2）仲胺和亚硝酸反应
(CH ) N H H N + 3 2 2 O
第十一讲 第四部分 氮、硫、磷、杂环化合物
R H H R N H H
R N H O H H N H OH2
R N H N H N H
2. 胺的化学性质
1) 碱性和成盐
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
CH3NH2 3.38 O2N 13.0 (CH3)2NH 3.27 NH2 (CH3)3N 4.21 CH3 8.92 NH3 4.76 NH2 NH2 9.37
RNH3+XO
OH-
RNH2
普鲁卡因：
(C2H5)2NCH2CH2OC H
+
NH2 Cl-
盐酸雷尼替丁：
N
O
S
N H
N H NO2
HCl
2) 季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I CH2Cl + (CH3)3N R3N+R ICH2N+(CH3)3Cl-
季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
KMnO4 / C 6H6 / H2O 三正辛基甲基氯化铵
CH3(CH2)7COOH + HCOOH
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
[(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl- 氯化胆碱
矮壮素(一种植物生长调节剂)。
CH3 N+(CH3)3 I-
• 季铵碱制备及Hofmann消除 强碱 季铵碱受热分解，有－H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则 在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优 先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
（磺酰化）
含氮杂环化合物
常见的母体杂环 五元杂环
O
呋喃 (furan)
S
噻吩 (thiophene)
N H
吡咯 (pyrrole)
N S
N N H N H N
噻唑 咪唑 吡唑 (thiazole) (imidazole) (pyrazole)
六元杂环
N O
吡喃 (pyrane)
N
吡啶 (pyridine)
N
嘧啶 (pyrimidine)
稠杂环
N N
喹啉
(quinoline)
N N
嘌呤
(purine)
N H
（一）命名
杂环化合物的命名，目前已经统一采用 “音译法”，即把杂环化合物的英文名称 的汉字译音，加上“口”字偏旁表示。例 如： 呋喃（Furan） 吡啶（Pyridine） 噻唑（Thiazole） 吡咯（Pyrrole） 嘧啶（Pyrimidine）等。
胞嘧啶
尿嘧啶
胸腺嘧啶
(2-氧-4氨基嘧啶) (2，4-二氧嘧啶) (5-甲基-2，4-二氧嘧啶)
（六）嘌呤及其衍生物 嘌呤是由1个嘧啶环和1个咪唑 环稠合而成的。 嘌呤为两性化合物，有弱碱性 又有弱酸性，既能与无机强酸成盐 又能与强碱成盐。
嘌呤本身不存在于自然界中，但它 的氨基及羟基衍生物广泛分布于动植 物体内如腺嘌呤、鸟嘌呤和尿酸等。 腺嘌呤、鸟嘌呤都是具有重要生理意 义的核酸组成部分。结构式如下：
NH 2 N N N H N H2N N N N H OH N
腺嘌呤（6-氨基嘌呤）
鸟嘌呤（2-氨基-6-羟基嘌呤）
第三节 含氮杂环化合物 具有环状结构，且成环的原子除碳 原子外，还含有其它元素原子的化合 物，称为杂环化合物。环中除碳原子 外的其它元素的原子称为杂原子。最 常见的杂原子是氧。硫、氮等。本节 的重点讨论含氮杂环化合物。
含氮及杂环化合物94页PPT
谢谢！
94
含氮及杂环化合物
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
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一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N 上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。
NH2
O
CH3CCl
NHCOCH3
O
CH3CH2CH2CCl
AlCl3，CS2
NHCOCH3 COCH2CH2CH3
H+，H2O
NH2
COCH2CH2CH3
【注意】三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应
O R C NHR'' +
HCl RCOOH R'OH
三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺
R' O
O
O R'
RNH2 R'CONHR R2NH R'CONR2 R3N 无反应
第二节 胺
应用：1) 氨基的保护(小结)
NH2 O
+ (CH3 C)2O
O NHCCH3
其它反应
O NHCCH3
H3O+
HNO3，H2SO4
NHCOCH3 H+ △
NO2
NH2 NO2
第二节 胺
NH2 H2SO4
NH3OSO3H HNO3
NH3OSO3H NaOH
NO2
NH2 NO2
【注意】三级胺可直接硝化：
HNO3 N(CH3)2 CH3COOH
N(CH3)2 +
NO2
N(CH3)2 NO2
第二节 胺
4）付-克反应
RNH3Cl ( 晶体)
2) 碱性强弱比较
水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强
杂环胺的碱性
第二节 胺
3) 应用——分离提纯胺类化合物
RNH2 + HCl
OH
RNH3Cl
RNH2 + Cl + H2O
第二节 胺
2. 亲核取代反应 1) 烷基化反应——季铵化合物
R
NH2 R
2) 药物合成
NH2 O
+ (CH3 C)2O
OH
NH2 O
+ (CH3 C)2O
OCH3
O NHCCH3
扑热息痛(Paraspen)
OH
O NHCCH3
非那西丁(Phenacetin)
OCH3
第二节 胺
3) 胺的鉴定和区别——兴斯堡(Hinsberg)反应(鉴别伯、仲、叔胺)
RNH2 R2NH + R3N
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2
干乙酸
NHCOCH3 H+ △
NH2
Br
Br
第二节 胺
2） 磺化反应
NH2 发烟H2SO4
NH3 OSO3H 磺化
NH2
保护氨基
SO3H
－H2O
NHSO3H重排
NH2 (主要是对位产物)
SO3H
3） 硝化反应——需将氨基保护！
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
Ar—COOH
练习题
完成下例反应？
多巴胺(Dopamine)是存在于中枢神经及其辐射系统的化 学物质若缺少它会得震颤性麻痹症，怎样由生物碱酪胺 (Tramine)合成多巴胺？
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
NH
H+ H2N
NH2
-H+
+
H
+
H2N
NH2
H
第三节 重氮化合物
偶合反应的应用——合成偶氮染料 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物， 这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。
印刷层 保护层 反射层 染料层 盘基层
第三节 重氮化合物
2. 重氮盐的还原反应
+ N NCl
第三节 重氮化合物
3. 被羟基取代——水解反应
H+ N NHSO4
+ N2
例：间硝基苯酚的合成
HNO3 H2SO4
NO2
NH4HS
NO2
NH2
NaNO2
NO2 HSO4
N+ 2HSO4NO2
H2SO4 H2O
OH NO2
第三节 重氮化合物
三、偶合反应——保留N2反应 1. 重氮盐的偶合反应
ArN2+X- +
Chapter 8
含氮及杂环 化合物
第八章 含氮及杂环化合物 一、硝基化合物 二、胺(重点) 三、重氮化合物(重点) 四、含氮有机化合物的制备
五、杂环化合物
一、分类和命名
第一节 硝基化合物
类型
脂肪族硝 基
化合物
芳香族硝 基化合物
伯硝基化 合物
仲硝基化 合物
叔硝基化 合物
所含烃 基
1o烃基
实例 CH3CH2NO2
+ ArN
NCl - + H3C
pH= 5-7, 0oC
N(CH3)2 HOAc, H2O
N(CH3)2 Ar-N=N
CH3
2) 介质影响：弱酸或中性条件有利于芳胺的偶合，碱性条件 有利于苯酚的偶合
ห้องสมุดไป่ตู้
3) 联苯胺重排
第三节 重氮化合物
N=N
NaBH4 或Zn/NaOH
N-N HH
NHHN
H+
+
+
HN
N2 + R+
X－H
RX 烯烃
氮 化 反
R2NH
NaNO2+HX
不稳定 R2N NO
重排 R'
应
N－亚硝基胺
R3N
(黄色油状或固体)
R3NH+X- R3N不与HNO2反应，只形成可溶性盐
第二节 胺
鉴别芳香族1o、2o、3o胺
H N R或
NH2
H N
NaNO2+ HX
N2 X 重氮盐
NO
NO
N R或 N
SO2Cl
NaOH NaOH NaOH
_ RNSO2—
_ R2NSO2—
(不反应)
Na+ (溶于NaOH) (不溶于NaOH)
【注意】该鉴定方法只对六碳以下的胺适用
第二节 胺
3.亲电取代反应 1） 卤代反应——定性及定量分析
NH2 + 3Br2
NH2
Br
Br
Br 白色
+ HBr
制取单卤代物，可将氨基转变为乙酰氨基，降低氨基定位的致活能力
NO2
(NH4)2S
NO2
NH2 NO2
第一节 硝基化合物
4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基
O C H
NO2 FeSO4, NH3,H2O
O C
H
NH2
(69~ 75 %)
5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原
NO2 H2，Cu
温度,压力
NH2
第一节 硝基化合物
NO2
OH
O2N
NO2
NO2
邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代
第二节 胺
一、分类和命名
第二节 胺
类型
伯胺
脂肪族胺
仲胺 叔胺
芳香族胺
所含氢数目 2 1 0
实例 CH3CH2NH2 C2H5NHC2H5 C3H7CN(CH3)2
Ph-NH2
命名 乙胺 二乙胺 N,N’-二甲基丙 胺 苯胺
(CH3)2N
+
O CH3CCl
AlCl3
(CH3)2N
O CCH3
第二节 胺
4. 氧化反应
1)
NH2
O
MnO2, H2SO4
O
NH2
NH2
NH2
NCl
Ca(OCl)2
Ca(OCl)2
(漂白粉)
(漂白粉)
OH
O
应用：检验苯胺
N
NH2
紫色
O
第二节 胺
2) 过氧化物氧化——Cope消除反应
Cope消除反应机理
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
第一节 硝基化合物
2. 还原反应(重点)——制备苯胺方法之一
NaOH , As2O3, H2O Fe , NaOH , H2O
NN O
Fe H2O2
NN
NO2
Zn,NaOH NaOBr
② Hofmann消除反应
N(CH3)3 OH CHCH2CH3 CH3
(CH3)3N + Ch3CH2CH=CH2 + H3CHC CHCH3
NH2
O
CH3CCl
NHCOCH3
O
CH3CH2CH2CCl
AlCl3，CS2
NHCOCH3 COCH2CH2CH3
H+，H2O
NH2
COCH2CH2CH3
【注意】三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应
O R C NHR'' +
HCl RCOOH R'OH
三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺
R' O
O
O R'
RNH2 R'CONHR R2NH R'CONR2 R3N 无反应
第二节 胺
应用：1) 氨基的保护(小结)
NH2 O
+ (CH3 C)2O
O NHCCH3
其它反应
O NHCCH3
H3O+
HNO3，H2SO4
NHCOCH3 H+ △
NO2
NH2 NO2
第二节 胺
NH2 H2SO4
NH3OSO3H HNO3
NH3OSO3H NaOH
NO2
NH2 NO2
【注意】三级胺可直接硝化：
HNO3 N(CH3)2 CH3COOH
N(CH3)2 +
NO2
N(CH3)2 NO2
第二节 胺
4）付-克反应
RNH3Cl ( 晶体)
2) 碱性强弱比较
水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强
杂环胺的碱性
第二节 胺
3) 应用——分离提纯胺类化合物
RNH2 + HCl
OH
RNH3Cl
RNH2 + Cl + H2O
第二节 胺
2. 亲核取代反应 1) 烷基化反应——季铵化合物
R
NH2 R
2) 药物合成
NH2 O
+ (CH3 C)2O
OH
NH2 O
+ (CH3 C)2O
OCH3
O NHCCH3
扑热息痛(Paraspen)
OH
O NHCCH3
非那西丁(Phenacetin)
OCH3
第二节 胺
3) 胺的鉴定和区别——兴斯堡(Hinsberg)反应(鉴别伯、仲、叔胺)
RNH2 R2NH + R3N
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2
干乙酸
NHCOCH3 H+ △
NH2
Br
Br
第二节 胺
2） 磺化反应
NH2 发烟H2SO4
NH3 OSO3H 磺化
NH2
保护氨基
SO3H
－H2O
NHSO3H重排
NH2 (主要是对位产物)
SO3H
3） 硝化反应——需将氨基保护！
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
Ar—COOH
练习题
完成下例反应？
多巴胺(Dopamine)是存在于中枢神经及其辐射系统的化 学物质若缺少它会得震颤性麻痹症，怎样由生物碱酪胺 (Tramine)合成多巴胺？
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
NH
H+ H2N
NH2
-H+
+
H
+
H2N
NH2
H
第三节 重氮化合物
偶合反应的应用——合成偶氮染料 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物， 这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。
印刷层 保护层 反射层 染料层 盘基层
第三节 重氮化合物
2. 重氮盐的还原反应
+ N NCl
第三节 重氮化合物
3. 被羟基取代——水解反应
H+ N NHSO4
+ N2
例：间硝基苯酚的合成
HNO3 H2SO4
NO2
NH4HS
NO2
NH2
NaNO2
NO2 HSO4
N+ 2HSO4NO2
H2SO4 H2O
OH NO2
第三节 重氮化合物
三、偶合反应——保留N2反应 1. 重氮盐的偶合反应
ArN2+X- +
Chapter 8
含氮及杂环 化合物
第八章 含氮及杂环化合物 一、硝基化合物 二、胺(重点) 三、重氮化合物(重点) 四、含氮有机化合物的制备
五、杂环化合物
一、分类和命名
第一节 硝基化合物
类型
脂肪族硝 基
化合物
芳香族硝 基化合物
伯硝基化 合物
仲硝基化 合物
叔硝基化 合物
所含烃 基
1o烃基
实例 CH3CH2NO2
+ ArN
NCl - + H3C
pH= 5-7, 0oC
N(CH3)2 HOAc, H2O
N(CH3)2 Ar-N=N
CH3
2) 介质影响：弱酸或中性条件有利于芳胺的偶合，碱性条件 有利于苯酚的偶合
ห้องสมุดไป่ตู้
3) 联苯胺重排
第三节 重氮化合物
N=N
NaBH4 或Zn/NaOH
N-N HH
NHHN
H+
+
+
HN
N2 + R+
X－H
RX 烯烃
氮 化 反
R2NH
NaNO2+HX
不稳定 R2N NO
重排 R'
应
N－亚硝基胺
R3N
(黄色油状或固体)
R3NH+X- R3N不与HNO2反应，只形成可溶性盐
第二节 胺
鉴别芳香族1o、2o、3o胺
H N R或
NH2
H N
NaNO2+ HX
N2 X 重氮盐
NO
NO
N R或 N
SO2Cl
NaOH NaOH NaOH
_ RNSO2—
_ R2NSO2—
(不反应)
Na+ (溶于NaOH) (不溶于NaOH)
【注意】该鉴定方法只对六碳以下的胺适用
第二节 胺
3.亲电取代反应 1） 卤代反应——定性及定量分析
NH2 + 3Br2
NH2
Br
Br
Br 白色
+ HBr
制取单卤代物，可将氨基转变为乙酰氨基，降低氨基定位的致活能力
NO2
(NH4)2S
NO2
NH2 NO2
第一节 硝基化合物
4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基
O C H
NO2 FeSO4, NH3,H2O
O C
H
NH2
(69~ 75 %)
5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原
NO2 H2，Cu
温度,压力
NH2
第一节 硝基化合物
NO2
OH
O2N
NO2
NO2
邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代
第二节 胺
一、分类和命名
第二节 胺
类型
伯胺
脂肪族胺
仲胺 叔胺
芳香族胺
所含氢数目 2 1 0
实例 CH3CH2NH2 C2H5NHC2H5 C3H7CN(CH3)2
Ph-NH2
命名 乙胺 二乙胺 N,N’-二甲基丙 胺 苯胺
(CH3)2N
+
O CH3CCl
AlCl3
(CH3)2N
O CCH3
第二节 胺
4. 氧化反应
1)
NH2
O
MnO2, H2SO4
O
NH2
NH2
NH2
NCl
Ca(OCl)2
Ca(OCl)2
(漂白粉)
(漂白粉)
OH
O
应用：检验苯胺
N
NH2
紫色
O
第二节 胺
2) 过氧化物氧化——Cope消除反应
Cope消除反应机理
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
第一节 硝基化合物
2. 还原反应(重点)——制备苯胺方法之一
NaOH , As2O3, H2O Fe , NaOH , H2O
NN O
Fe H2O2
NN
NO2
Zn,NaOH NaOBr
② Hofmann消除反应
N(CH3)3 OH CHCH2CH3 CH3
(CH3)3N + Ch3CH2CH=CH2 + H3CHC CHCH3