材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化教学教材
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• 钝化的实现途径： 1）阳极钝化—-借助外加电源进行阳极极化使金属发生的钝化；
2）自钝化---在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还 原引起了金属的钝化。
6.3 阳极钝化
金属钝化前：主要是阳极电化学极化和浓差极化 金属钝化后：主要是钝化膜电阻极化，金属表面发生质的突变，导致金 属阳极溶解下降。 钝化曲线及其特征
• 氧析出区（析氧区，EF段）：当达到氧的析出电位后，电流密度增大 ，是由于氧的析出反应造就的。 对有些系统，不存在DE过钝化区，而是直接达到氧析出区，如图虚
线DGH段。
6.4 金属或合金的自钝化
自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能够自发钝化的金属。
如：铝，因其在大气中表面形成钝化膜（氧化膜）而变得耐蚀。 1，自钝化的条件
b) 在a中加入少量HCl。
c) 在a中加人少量铜离子。
d) 铁全浸在淡水中。
4. 用腐蚀极化图和文字说明：Fe在HCl中发生腐蚀时，氢离子浓度增大对腐蚀行 为的影响。
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5. 简述钝化产生的原因及钝化的意义。
6. 简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因。
如：电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低 了电镀效率等。
6.2 金属的钝化
定义：金属或合金在一定条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，金 属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝化或钝性。
• 钝化的原因：引起金属钝化的因素有化学及电化学两种： ·化学因素引起的钝化：一般是由强氧化剂引起的。 ·电化学钝化：是指外加电流的阳极极化产生的钝化。
2，影响自钝化的因素
（1）氧浓度较低时，金属不断溶解； （2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。 （3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化； 在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成
可溶性酸根离子。 （5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间； （6）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。
第六章 金属的钝化
主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论
6.1 金属的钝化现象
Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示：
金属或合金钝化前后显著变化： （1）腐蚀速度显著降低； （2）金属的电极电位差显著正移； （3）金属表面状态发生质的变化。
• 钝化的实际意义： 1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。
第六章思考题（3）
1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
• 活性溶解区（活化区，AB段）：金属或合金进行正常的阳极溶解，溶 解速度受活化极化控制。
• 活化-钝化过渡区（过渡区，BC段）：点B对应的电极电位称为初始钝 化电位Epp，也称致钝电位。点B对应的临界电流密度称为致钝电流密 度ipp。 当电流密度超过ipp，电位大于Epp，金属就开始钝化， 此时电流密度急剧降低。此区间金属表面状态发生急剧 变化，并处于不稳定状态。
• 稳定钝化区（钝化区，CD段）：当电位达到C点后，金属转入完全钝 化状态，该点电位称为初始稳态钝化电位Ep。CD段电流密度降为最 小值，并且这一数值几乎不变。这一电流密度称之为维钝电流密度ip 。此值大小反映了金属钝态的溶解速度。
• 过钝化区（过钝化区，DE段）：当电位超过D点后，电流密度又开始 增大。D点的电位称之为过钝化电位Eip。通常是由于形成了可溶性的 高价金属离子，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀。
钝化曲线：表示金属或合金的钝化区的 电位-电流的极化曲线。
典型阳极钝化曲线如图所示，从金属或合金 的稳态电位E0开始，随着电位变正，电流密 度迅速增大，在B点达到最大值。若继续升 高电位，电流密度开始大幅降低，达到C点后， 电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。 即CD段。当超过D点后，电流密度又开始随 电位升高而增大。
吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。
这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以 是 OH-或O-。
吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边 缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金 属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。
6.5 钝化膜的性质 钝化膜的组成：1）金属氧化物
（多数情况）； 2）铬酸盐、磷酸盐、 硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物；
钝化膜与溶液的PH值、电极电位 及阴离子性质，浓度有关。
如果把已钝化的金属，通阴极电 流进行活化处理，测量活化过程中电位 随时间的变化，可得到阴极充电曲线. （如下图）
可见，曲线上出现了电位变化很缓 慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗 一定的电量。
6.6 钝化理论
1）成相膜理论 该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖
性能良好的三维固态产物膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用
光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、 铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可 构成钝化膜。 2）吸附理论
（1）金属的致钝电位必须＜氧化剂的氧化还原平衡电位； （2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须＞改金属 的致钝电流密度。
这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。 可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳 定性在溶液中发生。
自钝化本质：金属或合金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。
2）自钝化---在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还 原引起了金属的钝化。
6.3 阳极钝化
金属钝化前：主要是阳极电化学极化和浓差极化 金属钝化后：主要是钝化膜电阻极化，金属表面发生质的突变，导致金 属阳极溶解下降。 钝化曲线及其特征
• 氧析出区（析氧区，EF段）：当达到氧的析出电位后，电流密度增大 ，是由于氧的析出反应造就的。 对有些系统，不存在DE过钝化区，而是直接达到氧析出区，如图虚
线DGH段。
6.4 金属或合金的自钝化
自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能够自发钝化的金属。
如：铝，因其在大气中表面形成钝化膜（氧化膜）而变得耐蚀。 1，自钝化的条件
b) 在a中加入少量HCl。
c) 在a中加人少量铜离子。
d) 铁全浸在淡水中。
4. 用腐蚀极化图和文字说明：Fe在HCl中发生腐蚀时，氢离子浓度增大对腐蚀行 为的影响。
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5. 简述钝化产生的原因及钝化的意义。
6. 简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因。
如：电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低 了电镀效率等。
6.2 金属的钝化
定义：金属或合金在一定条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，金 属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝化或钝性。
• 钝化的原因：引起金属钝化的因素有化学及电化学两种： ·化学因素引起的钝化：一般是由强氧化剂引起的。 ·电化学钝化：是指外加电流的阳极极化产生的钝化。
2，影响自钝化的因素
（1）氧浓度较低时，金属不断溶解； （2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。 （3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化； 在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成
可溶性酸根离子。 （5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间； （6）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。
第六章 金属的钝化
主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论
6.1 金属的钝化现象
Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示：
金属或合金钝化前后显著变化： （1）腐蚀速度显著降低； （2）金属的电极电位差显著正移； （3）金属表面状态发生质的变化。
• 钝化的实际意义： 1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。
第六章思考题（3）
1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
• 活性溶解区（活化区，AB段）：金属或合金进行正常的阳极溶解，溶 解速度受活化极化控制。
• 活化-钝化过渡区（过渡区，BC段）：点B对应的电极电位称为初始钝 化电位Epp，也称致钝电位。点B对应的临界电流密度称为致钝电流密 度ipp。 当电流密度超过ipp，电位大于Epp，金属就开始钝化， 此时电流密度急剧降低。此区间金属表面状态发生急剧 变化，并处于不稳定状态。
• 稳定钝化区（钝化区，CD段）：当电位达到C点后，金属转入完全钝 化状态，该点电位称为初始稳态钝化电位Ep。CD段电流密度降为最 小值，并且这一数值几乎不变。这一电流密度称之为维钝电流密度ip 。此值大小反映了金属钝态的溶解速度。
• 过钝化区（过钝化区，DE段）：当电位超过D点后，电流密度又开始 增大。D点的电位称之为过钝化电位Eip。通常是由于形成了可溶性的 高价金属离子，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀。
钝化曲线：表示金属或合金的钝化区的 电位-电流的极化曲线。
典型阳极钝化曲线如图所示，从金属或合金 的稳态电位E0开始，随着电位变正，电流密 度迅速增大，在B点达到最大值。若继续升 高电位，电流密度开始大幅降低，达到C点后， 电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。 即CD段。当超过D点后，电流密度又开始随 电位升高而增大。
吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。
这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以 是 OH-或O-。
吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边 缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金 属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。
6.5 钝化膜的性质 钝化膜的组成：1）金属氧化物
（多数情况）； 2）铬酸盐、磷酸盐、 硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物；
钝化膜与溶液的PH值、电极电位 及阴离子性质，浓度有关。
如果把已钝化的金属，通阴极电 流进行活化处理，测量活化过程中电位 随时间的变化，可得到阴极充电曲线. （如下图）
可见，曲线上出现了电位变化很缓 慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗 一定的电量。
6.6 钝化理论
1）成相膜理论 该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖
性能良好的三维固态产物膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用
光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、 铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可 构成钝化膜。 2）吸附理论
（1）金属的致钝电位必须＜氧化剂的氧化还原平衡电位； （2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须＞改金属 的致钝电流密度。
这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。 可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳 定性在溶液中发生。
自钝化本质：金属或合金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。