有机化学(第四版)第九章 卤代烃
大学有机化学第九章卤代烃
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
卤代烃—消除反应(有机化学课件)
71%
29%
消除反应
Saytzeff消除规律
在一消去反应中，从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多。 即： 在一消去反应中，主要产物为双键上烷基最多的烯烃。
最稳定的烯烃
消除反应 ④ 邻二卤代物和偕二卤代物脱HX
消除反应 2. 脱卤素
在锌粉（或镍粉）存在下加热，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃：
卤代烃消除反应
·提出问题·
导入动画 溴乙烷的消除反应实验
这种无色气体是什么？ 溴乙烷发生了什么反应？
目录
CONTENT
01
消除反应
02
消除与取代的竞争
01
消除反应
消除反应 1. 脱卤化氢
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 RI ＞ RBr ＞ RCl
消除反应
①伯卤代烷
CH3CH2CH2Br
02
消除与取代的竞争
消除与取代的竞争
CC OH H CC
什么时候发生水解反应？什么时候发生消除反应？
消除与取代的竞争
1. 烷基结构的影响
SN 越易
3 RX 2 RX 1RX CH3X
E 越易
支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢的机会。
消除与取代的竞争 2. 亲核试剂的影响
强碱有利消除，夺取β氢能力强； 弱碱有利取代。
消除与取代的竞争 3. 溶剂的影响
极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。
小结
100% 80% 60% 40% 20%
100% 80% 60% 40% 20%
思考
卤代不饱和烃在发生消除反应时， 是否遵循萨伊切夫规则呢？
②仲卤代烷
CH2CHCHCH3 H Br H
有机化学--第九章 卤代烃
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
第九章 卤代烃 9-1
2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P
3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
3CH3CH2I + P(OH)3
2 PI3
3. 与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
四、氯甲基化（柏朗克反应）
§ 9.11 多卤代烃简介
§ 9.12 氟代烃简介
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、
Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致
冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
β-溴萘
§ 9.3
一、以烃为原料
烷烃直接卤代
卤代烃的制法
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照
R-Cl + HCl
光照
CH3-CH-CH3 Cl 烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。
CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3 127℃ Br 丙烷 3% 97 %
卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。
卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
第九章卤代烃
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
有机化学-卤代烃(全面剖析)
法国化学家， 1871年发现而命 无水乙醚 名。1912年为此 R-X + Mg R-MgX 获Nobel化学奖。 R-X 的 活泼顺序：R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
无水乙醚作用： ① 作溶剂
C2H5-O-C2H5
R-Mg-Br
C2H5-O-C2H5
② 与R Mg X 络合
乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂
实验事实 R-X + H2O ROH + HX
反应速 度慢
随着[OH-] CH3Br 和[RX]增加 反应速度增 80%乙醇-水+OH- CH3CH2Br 80%乙醇-水 加. (CH3)2 CHBr 反应速度快
(CH3 )3 CBr
反应速度快
说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程： 溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与[OH-] 无关。在动力学上称为一级反应。 反应速率 v =k [R3C-X] ----------表示为SN1（单分子亲核取代） 溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度与 [R-X]及[OH-]正比，在动力学上称为二级反应。 反应速率 v =k [R-X][OH-]-----------表示为SN2 (双分子亲核取代)
4.按X的数目
二、命名
（1）习惯命名法：把卤代烃看作是烃基和卤素结合而成 的化合物而命名，称为某烃基卤： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2F
正丁基氯 n-butyl chloride 氯化物(chloride)
CH3CHCH2CH3 Br
二级丁基溴(仲丁基溴)
CH3
异丁基氟 isobutyl fluoride 氟化物(fluoride)
(完整word版)第九章卤代烃
第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。
2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。
几种常见 的有机金属化合物。
3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。
4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。
本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。
考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。
领会：亲核取代反应的机理。
综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。
熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
卤原子是卤代烃的官能团。
常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
而氟代烃的性质和制法都较为特殊。
一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。
所以卤代烃是重要的合成中间产物。
第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
(完整版)有机化学卤代烃知识点
卤代烃一定义卤代烃 :烃分子中的氢原子被卤素取代。
卤原子〔F、Cl、Br、I〕是卤代烃的官δ+δ-能团。
C X二、卤代烃的分类1、按卤原子分类：氟、氯、溴、碘代烃。
2、按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。
3、按与卤原子相连的碳原子级数分类：伯、仲、叔卤代烃。
4、按 X 的数目：一卤代烃多卤代烃三、卤代烃的命名1.一般命名法 :按与卤素相连的烃基来命名，称为“某基卤〞2.系统命名〔规那么：卤原子做取代基。
〕卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体.四、卤代烃的物理性质卤代烃的密度一般比水大，分子中卤原子越多密度越大五、卤代烃的化学性质1 亲核取代反响〔常有亲核试剂：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN- 等。
〕〔一〕水解：卤代烃与NaOH 水溶液共热，生成醇。
例 :C5H 11Cl + NaOH H 2OC5H 11OH + NaCl〔二〕醇解反响 (R-X 一般为伯 RX 。
)例 :CH 3CH 3CH 3Br + CH 3CONaCH 3COCH 3 + NaBrCH 3CH 3〔三〕氨解反响例 :C 4H 9Br + 2 NH 3C 4H 9NH 2 + NH 4Br〔四〕氰解反响例 :C 2H 5Br +NaCNEtOHC 2H 5CN + NaBr丙腈〔五〕与硝酸银反响R-X + AgNO 3醇R-O NO2 + AgX硝酸酯室温下马上产生 AgX 积淀者，为活性卤，即苄卤、烯丙卤、叔卤、碘代烃加热后才出现 AgX 积淀者，为仲和伯卤代烷加热后仍不反响者，为惰性卤，即芳卤和乙烯卤〔六〕、除掉反响〔卤代烃与强碱的醇溶液加热作用时，发生除掉反响〕从含 H 较少的 β-C 上脱氢，称为 Saytzeff 规那么即火上加油(七)、与金属反响卤代烃可以与金属〔 Li 、Na 、K 、Mg 、Al 、Cd ....〕反响生成金属有机化合物。
R X +无水乙醚RMgX Mg格氏试剂易与含爽朗 H 的化合物如 H2O、 R-OH 、R-NH2 反响生成相应的烃。
有机化学课后习题答案9第九章 卤代烃-答案
CH2Cl >
CH2CH2Cl
>
Cl
四.简答题 1. 下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，为什么？
(1) (CH3)3CBr + H2O △ (CH3)3C △ OH + HBr CH3 CH3 CH2 CH Br + H2O CH3CH2 CH + HBr OH
第一个更快，该反应属于 SN1 反应，其反应速率是三级卤代烃大于二级卤代烃。
第九章
一.用系统命名法命名下列化合物。
卤代烃
习题 A
1.
3-溴环己烯
2.
4-甲基-1-溴环己烯
3.
2,3,3-三甲基-1-溴丁烷
4.
1-苯基-2-溴乙烷
5.
苄基溴化镁
6.
2,3,3-三甲基-1-溴丁烷
7. 对溴苄氯 8. 二.写出下列化合物的结构式
CH2Br
对溴氯苯
9.
2-甲基-5-氯-6-溴-1,4-己二烯
4. Ph3P + 3 MgBrCl 三.把下列两组化合物： CH2 CHCH2CH2Cl CH3CH CHCl 1. 2.
Cl CH2Cl
CH2 CHCH2Cl
CH2CH2Cl
（a） 按亲核取代反应的难易次序排列
CH2 CHCH2Cl > CH2 CHCH2CH2Cl > CH3CH CHCl
CH2Cl >
CH3 NaOH/H2O
CH3
1.
CH3
HCl, ZnCl2 CH3 CH2Cl CH3 CH2OH
2.
CH3CHCH3 KOH/C2H5OH Br
CH3CH=CH2
Cl2/hv
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
第九章卤代烃
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
卤代烃命名PPT课件
H
HO + H C Br H
HOδ -…CH…Bδ r-
HH
过渡态
H
HO C + Br HH
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在 它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 （Walden）转化。
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叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲 卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代 烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。
③SN2反应的立体化学
a 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。
Nu- C
Nδu- …
C
…
δL
Nu C + L -
b 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷
R-I
时温下沉淀
加热才能沉淀
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2、消除反应（β-消除反应）
碳正离子的稳定性是：
R3C+ + CH2=CHCH2
＞
+ R2CH
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+
+
＞ RCH2 ＞ CH3
SN1反应的速度是：
R3C-X
＞ R2CH-X ＞ RCH2-X ＞ CH3-X
《有机化学》(第四版)复习提纲
有机化学复习提纲《有机化学》（第四版）第一章绪论1、有机化合物的定义。
2、碳原子的SP、SP2、SP3杂化轨道的杂化原理和共价键的构成方式。
3、诱导效应的概念。
4、酸碱的概念。
第二章饱和烃：烷烃和环烷烃1、烷烃的命名。
脂环烃、桥环烃、螺环烃的命名方法。
2、环烷烃的环结构与稳定性的关系。
3、取代环已烷的稳定构象。
4、烷烃的卤代反应历程（自由基型取代反应历程）。
5、烷烃的卤代反应取向与自由基的稳定性。
6、脂环烃的取代反应。
7、脂环烃的环的大小与开环加成活性关系。
8、取代环丙烷的开环加成规律。
9、环烯烃的π键加成与α-氢的卤代反应区别。
第三章不饱和烃：烯烃和炔烃1、碳-碳双键、碳-碳三键的组成。
2、π键的特性。
3、烯烃、炔烃的命名；烯烃的Z，E-命名法，烯炔的命名。
4、烯烃、炔烃的加氢催化原理及其烯烃、炔烃的加氢反应活性比较。
5、炔烃的部份加氢——注意区分顺位部分加氢和反位部分加氢的条件或试剂。
6、何谓亲电加成？（烯烃中被亲电试剂进攻的不饱和碳上电子密度越高，亲电加成活性越大）7、烯烃、炔烃可以与哪些试剂进行亲电加成，这些加成有哪些应用。
8、烯烃亲电加成反应机理。
9、亲电加成反应规律（MalKovniKov规律）。
10、烯烃、炔烃与HBr的过氧化物效应加成及其规律。
（惟一只有溴化氢才能与烯烃、炔烃存在过氧化物效应，其它卤化氢不存在过氧化物效应。
）11、烯烃亲电加成与炔烃亲电加成活性的比较。
12、不同结构的烯烃亲电加成活性的比较——不饱和碳上电子密度越高的烯烃或越容易生成稳定碳正离子的烯烃，亲电加成反应的活性越大。
13、碳正离子的结构和碳正离子的稳定性之间的关系——正电荷越分散，碳正离子就越稳定。
14、烯烃经硼氢化—氧化水解在合成醇上的应用；炔烃经硼氢化—氧化水解在合成醛或酮上的应用。
15、碳-碳双键的α-碳上有支链的烯烃与卤化氢加成时的重排反应。
（P88）16、烯烃与次卤酸加成及加成规律。
炔烃与水加成及重排产物。
有机化学中的卤代烃与卤代反应
有机化学中的卤代烃与卤代反应有机化学是研究碳和氢以及其他元素之间的化学反应的科学分支。
卤代烃是其中一类重要的有机化合物，指的是含有卤素原子（如氯、溴、碘、氟）的碳氢化合物。
卤代反应是指卤代烃与其他化合物发生的一系列反应。
本文将围绕有机化学中的卤代烃与卤代反应进行探讨。
一、卤代烃的性质和分类卤代烃是由烃类化合物中的一个或多个氢原子被卤素原子取代而形成的化合物。
根据取代的氢原子数目，卤代烃可分为单卤代烃、二卤代烃、三卤代烃等。
同时，根据卤素原子的种类，可以将卤代烃分为氯代烃、溴代烃、碘代烃、氟代烃等。
卤代烃的性质与普通烃有所不同。
由于卤素原子的电负性较高，使得卤代烃分子中的卤素原子带有部分负电荷，导致卤代烃的分子极性较强。
另外，卤代烃中的碳-卤键也具有较高的极性，使得卤代烃的反应性较大。
二、卤代反应的类型1. 卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是卤代烃最常见的反应类型之一。
亲核取代反应是指在卤代烃中，卤素原子被一个亲核试剂取代的过程。
常见的亲核试剂包括氢氧根离子、氨气、水、醇等。
亲核取代反应是有机合成中常用的一种方法，常用于制备醇、醚、酮、羧酸等有机化合物。
2. 卤代烃的消除反应消除反应是指卤代烃中发生卤素原子和氢原子同时脱离分子的反应。
消除反应的条件和机理多种多样，常见的消除反应有β-消除、氢氧化消除等。
消除反应可用于合成烯烃、炔烃等不饱和化合物。
3. 卤代烃的还原反应还原反应是指卤代烃中的卤素原子被还原剂脱离的过程。
常见的还原剂有金属钠、锂铝氢化物等。
还原反应可用于制备烃类化合物，也可用于有机合成中的还原反应。
4. 卤代烃的取代反应取代反应是指卤代烃中的卤素原子被其他基团取代的反应。
常见的取代反应有亲电取代反应和自由基取代反应。
亲电取代反应是指以亲电试剂为反应物，通过对卤代烃中的卤素原子进行亲电攻击来实现基团的取代。
自由基取代反应是指以自由基为反应物，通过自由基与卤代烃中的卤素原子发生反应来实现基团的取代。
有机化学第九章卤代烃
卤原子一端开始。例如
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11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
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12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
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6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
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28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
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B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
卤代烃的命名(最新权威命名)
CHBr2
氯仿
CHI3 碘仿
溴仿
CCL 4 四氯化碳
结构复杂的卤代烃用系统命名法，系统命名 法是把卤代烃看作烃的衍生物，即以烃为母体， 卤原子作为取代基。
（1）饱和卤代烃
选择含有卤原子最长的碳链为主链，把支链和卤原子看 作取代基，按主链所含碳原子数目称为“某烷”主链碳原 子的编号从靠近支链一端开始。 以“较优”基团列在后 的原则排列。由于卤素优于烷基，所以命名时把烷基、卤 原子的位置、名称依次写在烷烃名称之前。
例如： CH2CH2CHCH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CHBr
C1 CH3
CH3 Cl CH3
3-甲基-1-氯戊烷
2-甲基-4-氯-6-溴己烷
当有两个或多个不同的卤素时，卤原子之间的优先次序从低到高是氟、氯、溴、 碘。
例如：
CH3
CH3-CH-CH2-CH-C-CH3
Br
F CL
2-甲基-3-氟-2-氯-5-溴己烷
3-甲基-5-溴-2-戊烯
（3）.卤代环烃
当卤原子直接连在环上时，环为母体，卤原子为取 代基。
例如:
当卤原子连在环的侧链上时，一侧链作为母体，环 和卤原子作取代基。 例如:
CH2Br
CH2CL
环戊烷一溴甲烷
苯甲基氯（苄基氯）
感谢支持
（1）.根据卤代烃分子中的烃基和卤素的名称来进
行命名，该方法只适用于简单的卤代烃的命名。
例如：CH3CH2CH2CH2CL
CH3CHCH2 CL
正丁基氯
CH3 异丁基氯
CH3CH=CH2Br 丙烯基溴
CH2=CHCH2Br 烯丙基溴
（2）.某些多卤代烃经常用俗名或商品名进行命名。
有机化学：第9章-卤代烃
从分子中脱去一个简单分子生成不饱 NaOH/H2O NaOH/醇
和键的反应称为消除反应，用E表示。 取代反应
消除反应
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9.3 卤代烷
❖ 引入碳碳三键和碳碳双键:卤代烃与NaOH（KOH） 的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。
醇 R-CH-CH2 + NaOH
HX
RCH2CHX2 + 2NaOH
HXXH
29
R CH CH CH CH R' + 2KX + 2H2O
9.3 卤代烷
❖ 与金属的反应 ❖ 生成金属有机化合物（含金属—碳键的化合物）
δ+ δ-
C—X
δ-
C—M（ Li、Na、Mg ） 碳的极性发生逆转
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9.3 卤代烷
❖ 与金属的反应 ⑴与金属镁的反应
RX活性：R-I > R-Br > RCl 卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即
R-X + NH3（过量） ④与醇钠（RONa）反应
R-NH2 + NH4X 伯氨
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要 发生消除反应生成烯烃）。
22
9.3 卤代烷
⑤与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
三．同分异构现象 ❖ 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。
如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上 的位置不同，也会引起同分异构现象。
12
9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象
有机化学-第九章 卤代烃-精品文档
主要内容
卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素
卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名
普通法和俗称：
IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）
烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯
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有机化学（第四版）第九章卤代烃1.用系统命名法命名下列各化合物
（1）（2）
（3）（4）
(5)
答案：
解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯
⑸顺-1-氯-3-溴环已烷
2.写出符合下列名称的结构式
⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴
⑶苄基氯⑷对氯苄基氯
答案：
解:
3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。
(1)4-choro-2-methylpentane
(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane
(3)*(R)-2-bromootane
(4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne
答案：
(1)(2)(3)(4)
4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚
⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3
⑻ (9)、醇 (10)
答案：
5.写出下列反应的产物。
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸
⑹
⑺
⑻
⑼
⑽
⑾
⑿答案：解:
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:
⑴水解速率
⑶进行SN2反应速率：
① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷
② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷
⑷进行SN1反应速率：
①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷
②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴
③
答案：
解:
⑴水解速率:
⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:
⑶进行S N2反应速率:
① 1-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-二甲基-1-溴丁烷
② 溴甲基环戊烷>1-环戊基-1-溴丙烷>2-环戊基-2-溴丁烷
⑷进行S N1反应速率:
①2-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷
②α-苄基乙基溴>苄基溴>β-苄基乙基溴
7.写出下列两组化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢.
3-溴环己烯 5-溴-1,3-环己二烯溴代环己烯
答案：
8、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃?
⑴⑵⑶⑷
答案：
解:
9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应,下列反应情况中
哪些属于S N2历程,哪些则属于S N1历程?
⑴一级卤代烷速度大于三级卤代烷;
⑵碱的浓度增加,反应速度无明显变化;
⑶二步反应,第一步是决定的步骤;
⑷增加溶剂的含水量,反应速度明显加快;
⑸产物的构型80%消旋,20%转化;
⑹进攻试剂亲核性愈强,反应速度愈快;
⑺有重排现象;
⑻增加溶剂含醇量,反应速率加快.
答案：
解:
⑴ S N2 ⑵ S N1 ⑶ S N1 ⑷ S N1
⑸ S N2为主⑹ S N2 ⑺ S N1 ⑻ S N2
10、指出下列各对亲核取代反应中,哪一个反应较快?并说明理由.
⑴(CH3)2CHCH2Br+NaCN→（CH3）2CHCH2CN+NaBr
CH3CH2CH2Br+NaCN→ CH3CH2CH2CN+NaBr
⑵
⑶
⑷
⑸
答案：
解:
⑴按S N2反应,后者比前者快,因为反应物空间位阻较小,有利于CN-进攻.
⑵在极性溶剂中,有利于S N1反应,故按S N1反应时,前者比后者快.因为所形成中间体的稳定性(CH3)3C+>(CH3)2C+H
⑶反应后者比前者快,因为试剂的亲核性SH->OH-
⑷按S N2反应后者比前者快,因为反应空间位阻较小.
⑸后者比前者快,因为I-比Cl-易离去.
11、推测下列亲核取代反应主要按S N1还是按S N2历和进行？
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸
⑹
答案：
解:
⑴ S N2 ⑵ S N2 ⑶ S N1 ⑷ S N1
⑸二者均有⑹分子内的S N2反应
12、用简便化学方法鉴别下列几组化合物。
3-溴环己烯氯代环己烷碘代环己烷甲苯环己烷
答案：
13、写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明R或S构型,它们是S N1还是S N2?
答案：
解:
R型，有旋光性.S N2历程.
无旋光性,S N1历程.
14、氯甲烷在SN2水解反应中加入少量NaI或KI时反应会加快很多,为什么?
答案：
解:因为:I-无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性,CH3Cl在S N2水解反应中加入少量I-,作为强亲核试剂,I-很快就会取代Cl-,而后I-又作为离去基团,很快被OH-所取代,所以,加入少量NaI或KI时反应会加快很多.
15、解释以下结果:
已知3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O]，产物是3-乙氧基-1-戊烯
但是当它与C2H5OH反应时，反应速率只与[RBr]有关，除了产生3-乙
氧基础戊烯，还生成1-乙氧基-2-戊烯
答案：
解:3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于［RBr］和［C2H5O-］，∵C2H5O-亲核性比C2H5OH大，有利于S N2历程，∴是S N2反应历程，过程中无C+重排现象，所以产物只有一种.
而与C2H5OH反应时,反应速度只与［RBr］有关,是S N1反应历程,中间体为,3位的C+与双键共轭而离域,其另一种极限式为,所以,产物有两种.
16、由指定的原料(基他有机或无机试剂可任选),合成以下化合物⑴
⑵
⑶由环己醇合成① 由碘代环己烷② 3-溴环己烯
③
⑷由脂肪族化合物为原料合成① 氯乙烯② 四氟乙烯③F12
答案：
解:
17、完成以下制备:
⑴由适当的铜锂试剂制备
① 2-甲基己烷② 1-苯基地-甲基丁烷③ 甲基环己烷
⑵由溴代正丁烷制备
①1-丁醇②2-丁醇③1,1,2,2-四溴丁烷
答案：
解:
⑴
⑵
18、分子式为C4H8的化合物(A),加溴后的产物用NaOH/醇处理，生成C4H6（B），（B）能使溴水褪色，并能与AgNO3的氨溶液发生沉淀，试推出（A）（B）的结构式并写出相应的反应式。
答案：
解:
19、某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B),在高温时则生成C3H5Cl(C).使（C）与碘化乙基镁作用得C5H10（D），后者与NBS作用生成C5H9Br(E).使（E）与氢氧化钾的洒精溶液共热，主要生成C5H8（F），后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（G），写出各步反应式，以及由（A）至（G）的构造式。
答案：
解:
20、某卤代烃(A),分子式为C6H11Br,用NaOH乙醇溶液处理得
(B)C6H10,(B)与溴反应的生成物再用KOH-乙醇处理得(C),(C)可与
进行狄尔斯阿德耳反应生成(D),将(C)臭氧化及还原水
解可得,试推出(A)(B)(C)(D)的结构式,并写出所有的反应式.
答案：
解:
21、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇,速度与［H2O］无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的58倍。
苄基溴与C2H5O-在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于[RBr][C2H5O-]，同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍,相差无几.
为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生何种影响。
答案：
解:因为,前者是S N1反应历程,对甲基苄基溴中-CH3 对苯环有活化作用,使苄基正离子更稳定,更易生成,从而加快反应速度. 后者是S N2历程.
溶剂极性:极性溶剂能加速卤代烷的离解,对S N1历程有利,而非极性溶剂有利于S N2历程.
试剂的亲核能力:取代反应按S N1历程进行时,反应速率只取决于RX的解离,而与亲核试剂无关,因此,试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响.
取代反应按S N2历程进行时,亲核试剂参加了过渡态的形成,一般来说,试剂的亲核能力愈强,S N2反应的趋向愈大.
电子效应:推电子取代基可增大苯环的电子密度,有利于苄基正离子形成,S N2反应不需形成C+ ,而且甲基是一个弱供电子基,所以对
S N2历程影响不大.
22、以RX与NaOH在水乙醇中的反应为例,就表格中各点对SN1和SN2反应进行比较.
答案：
解:。