臭氧催化甲苯制苯甲酸的研究

臭氧催化甲苯制苯甲酸的研究

王有才;潘鹤林;赵志翔;束明杰

【摘要】Acetic acid as the solvent,cobalt acetate as a catalyst,at atmospheric pressure with ozone-air mixture oxidizer catalytic oxidation of toluene to benzoic acid process were studied.Emphasis on the effect of reaction temperature,reaction time,catalyst and initiator of the reaction.The results showed that:the reaction temperature is 70 ℃,reaction time 120 min,the gas flow rate of 0.5 L/min,ozone concentration is 29

mg/L,catalyst 2.25％,reactants toluene mass fraction of 4.14％,up to a total benzoic acid yield of 83.2％,when the mass fraction of NaBr 0.18％,benzoic acid yield up to 92.7％.%以醋酸为溶剂,醋酸钴为催化剂,在常压下以臭氧-空气混合气体为氧化剂,对甲苯氧化制苯甲酸的过程进行了研究.重点考察了反应温度、反应时间、催化剂和引发剂对反应的影响.结果表明,反应温度为70℃,反应时间为120 min,气体流量为0.5 L/min,臭氧的浓度为29 mg/L,催化剂2.25％,反应物甲苯的质量分数为4.14％,苯甲酸的总收率可达83.2％,在加入质量分数0.18％的NaBr时,苯甲酸收率高达92.7％.

【期刊名称】《应用化工》

【年(卷),期】2017(046)005

【总页数】4页(P955-958)

【关键词】甲苯;苯甲酸;臭氧;醋酸钴

【作者】王有才;潘鹤林;赵志翔;束明杰

【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237

【正文语种】中文

【中图分类】TQ245.1

苯甲酸是一种重要的化工原料[1]。目前工业上广泛采用Amoco MC(Co、Mn/Br 等)催化剂，以空气为氧化剂液相氧化甲苯制苯甲酸，但反应需高温高压，反应条件苛刻，且溴离子的存在造成严重的腐蚀[2-3]。芳烃的直接官能化反应提供了一条从廉价原料合成高附加值产品的简捷路线，其中芳烃的氧化反应是近年研究较多的反应之一[4]。目前甲苯氧化的研究多集中在常压和25～100 ℃下以分子氧为氧化剂，新催化体系的研究，然而对氧化剂的研究却鲜有报道。本文受臭氧比较强的氧化性(臭氧在酸性条件下的氧化还原电位为2.07 V)的启发，试图采用臭氧为氧化剂，探索出在均相体系中，温和条件下，甲苯氧化制苯甲酸的新合成方法，反应路线见下式：

1.1 试剂与仪器

甲苯、乙酸、醋酸钴、溴化钠、甲醇、苯甲酸、苯甲醇、苯甲醛、磷酸、碘化钾、硫代硫酸钠均为分析纯。

DF-1水浴加热器；JJ-1A数显电动搅拌器； PHS-3C 雷磁pH计；BSA-224S分析天平；CF-G-3-010 g臭氧发生器；QT-550型无油空气泵；Aglient-1100高效液相色谱。

1.2 实验方法

在250 mL四口烧瓶中加入反应物甲苯9.2 g(4.14%)溶剂醋酸208 g、催化剂醋酸钴5 g(2.25%)，打开搅拌器搅拌溶解，然后升温到所需温度。待温度稳定后，

通入所需浓度的臭氧反应120 min，结束反应，冷却到室温，反应液经HPLC进

行分析。1.3 实验样品的检测和分析

原料和生成物各组分的含量用高效液相色谱进行分析。色谱分析条件如下，色谱柱：Agilent TC-C18(2)柱(250 mm×4.6 mm，Φ 5 μm)；流动相：甲醇/水

(V/V=53 ∶47)，水相含1.8‰(H3PO4)，流量1.0 mL/min，柱温30 ℃，检测

器DAD，波长218 nm，进样量20 μL。

2.1 反应过程中各物质浓度变化

将9.2 g甲苯，208 g乙酸，5 g醋酸钴加入四口烧瓶中，在70 ℃，臭氧质量体

积百分比29 mg/L(体积分数，2%)，气体流量为0.5 L/min的条件下，反应120 min取样检测，反应物和生成物各组分在溶液中的浓度变化见图1。

由图1可知，随着反应时间的延长，反应液中甲苯的浓度逐渐减少，苯甲酸的浓

度逐渐增加。反应过程中有中间产物苯甲醇和苯甲醛生成，但是在反应后期基本上全部转化为苯甲酸，苯甲酸120 min时的收率为82.2%。从图中可以看出，该反

应初期存在明显的诱导期，主要是因为甲苯液相氧化反应是自催化的自由基链式反应，需要一定的自由基的积累以使反应得以发生[5]。此外，发现虽然反应结束时

溶液中甲苯几乎完全消耗，并且没有中间产物，但苯甲酸的收率仅为82.2%，也

就是说约有17%含有苯环的物质消失了。这可能是因为臭氧的氧化性很强，有部

分的反应物和产物被臭氧破坏掉了。Galstyan等[6]的研究也表明，在醋酸溶液中不添加催化剂的情况下，用臭氧直接氧化甲苯，反应主要发生在苯环上导致苯环开环，臭氧对于甲基侧链的选择性不超过16%。

2.2 反应温度

温度对化学反应具有重要的影响，维持其它实验条件不变，改变反应温度，考察了反应温度对苯甲酸收率的影响，结果见图2。

由图2可知，反应温度对苯甲酸收率的影响较大，在低温区苯甲酸的收率很低，