PSA制氮用碳分子筛简介

PSA制氮用碳分子筛简介

关键词：分子筛的吸附原理、氮气回收率、抗压强度、堆比重

二十世纪五十年代，伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，其中活性碳的应用领域扩展最快，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离

不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强，在这种情况下，碳分子筛应运而生。六十年代，碳分子筛在美国最先

制造成功并很快推广应用，最初，碳分子筛是被用作从空气中分离氧气的

吸附剂，后来逐渐应用在制取氮气的装置上。到了七十年代未、八十年代初，世界各国对氮气的需求量不断增加，而变压吸附制氮技术也逐渐成熟

起来，进一步推动了碳分子筛制造技术的发展。

到了一九八二年，美国和日本的氮气产量相继超过了氧气，此时，变

压吸附制取的氮气已经占氮气总产量的18%左右，由于变压吸附制氮所占

的市场份额越来越大，世界各主要工业国家都投入了资金研发变压吸附用

碳分子筛，其中，美国、日本、德国在技术上处于领先地位。一直到今天，世界上主要的碳分子筛生产厂家也还是分布在这些国家。比较著名的有美

国的Calgon公司、普莱克斯公司；日本的岩谷公司、武田公司；德国的

BF公司等。其中，美系分子筛在国内所占市场份额很小，德系和日系分

子筛厂家在国内都有代理公司，因而所占市场份额也是最大的。

碳分子筛的原料为椰子壳、煤炭、树脂等，第一步先经加工后粉化，

然后与基料揉合，基料主要是增加强度，防止破碎粉化的材料；第二步是

活化造孔，在600～1000℃温度下通入活化剂，常用的活化剂有水蒸气、

二氧化碳、氧气以及它们的混合气。它们与较为活泼的无定型碳原子进行

热化学反应，以扩大比表面积逐步形成孔洞活化造孔时间从10～60min不

等；第三步为孔结构调节，利用化学物质的蒸气：如苯在碳分子筛微孔壁

进行沉积来调节孔的大小，使之满足要求。

下面以一粒分子筛为例，简单了解一下它的内部的孔结构：

如图中所示，在分子筛吸附杂质气体时，大孔和中孔只起到通道

的作用，将被吸附的分子运送到微孔和亚微孔中，微孔和亚微孔才是

真正起吸附作用的容积。

我们知道，利用碳分子筛变压吸附制氮是靠范德华力来分离氧气和氮

气的，因此，分子筛的比表面积越大，孔径分布越均匀，并且微孔或亚微

孔数量越多，吸附量就越大；同时，如果孔径能尽量小，范德华力场重叠，对低浓度物质也有更好的分离作用。因此，在PSA制

氮设备中，分子筛的性能直接关系到整套设备的产气量及能耗，所以，选择合适的吸附剂是重中之重。

总的说来，分子筛按照性能差异，大至分四个阶段：

第一阶段的碳分子筛由于制造工艺的限制，孔径分布很不均匀只能制

得纯度为97%、98%左右的氮气，回收率只有26%～34%，能耗较高；

第二阶段的碳分子筛性能有所提高，可以制得99.9%以上纯度的氮气，但能耗相当惊人，不具备大规模应用的条件，这个阶段的分子筛在制取97%、98%纯度氮气时，回收率达到了37%～42%，已经得到了广泛的应用。

第三阶段分子筛随着加工技术的提高，性能也取得了长足进步，能一次性制得99.99%以上纯度的氮气（如果采用瑞气的不等势交叉均压流程，能

一次性制得99.999%以上纯度的氮气），在制取99.5%纯度氮气时，回收

率达到了40%,比较有代表性的分子筛如德国BF-185

、

日本武田3K-172、岩谷2GN-H等，都具备了这样的水准。第三代分子筛也是目前应用最普遍的分子筛，国内大多数厂家都在选用。

令人值得自豪的是，国产分子筛近年来进步相当快，其中走在前面的有长兴科博、长兴中泰等到厂家，生产的分子筛性能已经接近进口分子筛的性能，但国产分子筛由于受到条件限制，重现性较差，简单说来就是每一批号的分子筛性能都有一定差异，不如进口分子筛稳定。主要原因是活化造孔及孔结构调整技术还不太成熟，分子筛性能容易产生波动，同时，也可能引起分子筛性能下降较快，在两到三年内性能可能下降15%左右。但由于国产分子筛的价格有较大优势，性能又与第三代进口分子筛接近，还是得到了较广泛的应用。

第四代分子筛是在二OO一年由日本岩谷公司研制成功的，它与第三代分子筛相比，性能又有了大幅度的提高，配合瑞气的不等势均压技术，能一次性制得99.9995%以上纯度的氮气。在制取99.99%纯度氮气时，氮气回收率达到了惊人的32%，在能源如此紧张的今天，它的意义更显的重要。

那么，是什么原因使岩谷分子筛有如此好的性能呢？碳分子筛是利用筛分的特性来达到分离氧气、氮气的目的。如前图所示，碳分子筛内部包含有大量的微孔，这些微孔允许动力学尺寸小的分子快速扩散到孔内，同时限制大直径分子的进入。由于不同尺寸的气体分子相对扩散速率存在差异，气体混合物的组分可以被有效的分离。因此，在制造碳分子筛时，根据分子尺寸的大小，如表一所示，碳分子筛内部微孔分布应在0.28～

0.38nm。在该微孔尺寸范围内，氧气可以快速通过微孔孔口扩散到孔内，而氮气却很难通过微孔孔口，从而达到氧、氮分离。

表一：气体的物性数据

易进入微孔中，也起不到分离的作用；而孔径过小，氧气、氮气都不

能进入微孔中，也起不到分离的作用。然而。国产分子筛由于受条件限制，对孔径大小控制的不是很好。目前，市面上销售的碳分子筛微孔孔径分布

在0.3～1nm，只有岩谷分子筛做到了0.28～0.36nm。表二是各类碳分子

筛的一些物理参数。

表二：碳分子筛的物理参数

能力的国际性大公司年产各类活性碳约三万五千多吨。二OO二年，

它在日本的市场占有率为50%。

目前，除岩谷分子筛在颗粒直径上与其它厂家的分子筛有较大区别外，大多数厂家生产的碳分子筛在外型上并无多大差别，因此用户只靠观察分

子筛外型是很难区分到底是进口分子筛还是国产分子筛的。

用岩谷第四代分子筛作为吸附剂的制氮设备，与采用其分子筛作为吸

附剂的制氮设备相比，在设备能耗、分子筛装填量、综合经济指标等方面

都有明显优势，而且随着产品氮气纯度的提高，这种优势越来越显著。为

了便于比较，我们在产品气纯度分别为99.5%和99.999%时，各取几套设

备为例子，做一简单说明，具体指标见表三与表四。

表三：四套制氮设备基本参数比较

表四：两种制高纯氮气方法基本参数比较

注：①、指设备中所有配件的额定功率总和

②、指设备正常运行时每产出1m3氮气需要消耗的电量

③、成本包括水、电消耗的费用，不包括设备折旧及配件更换费用