X射线荧光分析原理及其应用

法
X 基体效应的校正方法 : 荧 实验校正法: 光 即主要以实验曲线进行定量测定为特性的， 基 它包含1〕内标法。包括单标样内标法，
体 可变内标法，内部控制标准法以及内部和
及 效
外部的强度参比法；2〕外标法。包括直 接校正法，稀释法和薄试样法；3〕散射 线标准法。包括本底法、靶线标准法；4〕
正 其它方法。包括增量法，质量衰减系数测
量
基
本
概
念
X
荧 误差:
光
分 X荧光分析的误差往往是很难计算的，所
析
以，通常情况下，把统计涨落引起的误差 作为测量的误差
测
量
基
本
概
念
X射线荧光分析 原理及其应用
总 录
一、X射线荧光 二、X射线荧光分析 三、X射线荧光与其它方法比较 四、X荧光分析仪的分类 五、X荧光仪器的原理 六、X荧光样品的制备
七、 X荧光基体及效正方法 八、X荧光分析测量基本概念
X 射 线
人们通常把X射线照射在 物质上而产生的次级X射线叫 X射线荧光（X—Ray
正
方
法
X 基体效应的概念 : 荧 其它物理－化学效应: 光 包括样品的均匀性、粒度、表面效应和化 基 学态的变化。样品的均匀性、粒度和表面
体 效应等都可以通过制样来加以解决。而基
及 效
体元素间的相互吸收和增强作用却时常给 分析带来误差。以后我们讲的基体效应， 主要是指元素间相互吸收和增强作用
正
方
的
样品变化（如氧化、吸潮）
制 液体样品:因沉淀结晶引起的浓度变化
备
产生气泡等
X 基体效应的概念 : 荧 吸收和增强效应: 光 它包括：1〕原级X射线进入样品时所受 基 到的吸收效应；2〕荧光谱线出射时受样
体 品的吸收或分析元素受样品中其它元素的
及 效
激发效应；3〕第三级的激发效应。以上 各吸收和增强效应，都随着样品基体化学 组成的差异而发生变化
2、线系检索法（KLM法）。把一个元素的 一个线系的多个特征线的位置都显示出来，以
方 便核对这个元素确实是否存在
法
X
荧 精密度（Precision) :
光 定义为同一样品多次测定的平均值m和各
分 析
次测定值mi之差。换句话说，精密度就 是重现性（Reproducibility或 Repeatability）。X荧光分析 的精度是和
X 锂漂移型半导体探测器：
荧 其组成是将高浓度的金属锂扩散到P型半 光 导体材料硅或锗 ，形成P－N结，在加上
分 反向偏压后，在X光子打击下，就会产生 析 与X光子能量对应的电脉冲，这类探测器 仪 能量分辨率很高，但需加低温 ，常常工作 的 在液氮罐中，很不方便。 分 硅PIN探测器： 类 用半导体制冷，在常温下保存，分辨率已
光
分
当获得背景强度标准偏差三倍以上的峰值 强度时的元素含量，就称为检出限（或叫
析 最低检出限）。
测 这时候，测到的含量的置信度（可信
量 基
的程度）是99.87％
测定检出限时，一般要用含量比较低 的样品来测量。
本 检出限因所用试样（基体）的不同而 概 不同
念
X
荧 灵敏度:
光
分 灵敏度和检出限有联系，一般来讲，检出
达到165EV。
X 荧 光 仪 器 的 原 理
1、固体样品
X 例如钢铁、铜合金、铝合金、贵金属等。方法是用车
荧
床把样品车成园柱样品，有一端的表面要磨平抛光。使 用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影响
光
测量精度。如果沾上了油污，用干净绒布擦试干净。
样
2、粉末样品 粉末样品是大量的，包括矿石、精矿石、粉尘、炉渣、
方
质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容
法 比
器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中 却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X 射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用
较
于化学位的测定
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X c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状
荧
态的改变，也不会出现试样飞散现象。
光
同一试样可反复多次测量，结果重现性
析
限较高，则灵敏度也较高。检出限和灵敏 度都与本底有关。可以由下式表示：
测 本底低检出限高灵敏度高
量 不过，反过来推导是不行的
基
本
概
念
X
荧 漂移:
光
分 于电子元器件都会随温度的变化而参数发
析
生变化，线路中放大器的放大倍数、高压 的电压等都会发生变化，这样会导致谱峰
测 发生漂移。谱漂移后会给测量带来误差
方
法
比
较
X 不同元素发出的特征X射线能量和波长各 荧 不相同，因此通过对X射线的能量或者波 光 长的测量即可知道它是何种元素发出的，
分 进行元素的定性分析。同时样品受激发后
析 发射某一元素的特征X射线强度跟这元素 仪 在样品中的含量有关，因此测出它的强度 的 就能进行元素的定量分析 分 1、波长色散 类 2、能量色散
测 度。当然，在软件中，是直观地用校正
量 曲线来观察校正效果
基
本
概
念
X 定性分析: 荧
光 把各元素的特征X射线的数据都存放在计算
基
机内，有两种办法能检索出样品中都存在些什 么元素。
体 1、光标检索法。把光标移到某个谱峰上，
及 如果下面指示出这是什么元素的某线，则这样
效 正
品中一般就存在这种元素。否则，则是虚峰。
量 确度都要求高
基
本
概
念
X
荧 计数统计误差:
光
分 在放射性物质的测量中，假设仪器稳定性、
析
机械在现性可确保，由仪器机械产生的误 差可以忽略不计，但计数统计误差还是不
测 能消除。
量 X射线强度是把入射到计数器上的光 基 子变成脉冲后计数而得到的。因而计数值 本 在本质上具有统计误差
概
念
X 荧 检出限:
X 能量色散: 能量色散法就是直接利用探测器的能 荧 量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射
光 线。其仪器的基本构成是：激发源、样品、、探 分 测器和多道谱及运算处理器 。
析 仪
1、探测器要求：良好的能量分辨率和能量线。 探测能量范围宽
的
死时间短，有优良的高计数率特性。
分
良好的能谱特性
类
使用方便、可靠、坚固
及 分
质、有色、建材、 素的含量信息。
商检、环保、卫 这就是X射线荧
生等各个领域
光分析的基本原
析
理
X 荧
优点:
光 a) 分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但
与
一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的 全部待测元素
其 b) X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，
它
而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物
方 定法等。早年实验校正法得到了广泛的应 法 用。近来用的越来越少了
X 基体效应的校正方法 : 荧 数学校正法: 光 基本上可以分为两大类 基 一类是经验系数法 体 一类是基本参数法 及
效
正
方 法
X
荧 基体效应的结果判断 :
光
分 浓度与强度之间，是用一些经验系数联
析
系起来的。那么，所谓校正效果的好坏， 就是看这些 系数计算得与真值符合的程
与
好。
其 d） X射线荧光分析是一种物理分析方法，
它
所以对在化学性质上属同一族的元素也
方
能进行分析
法 e）分析精密度高
比 f）制样简单，固体、粉末、液体样品等都
较
可以进行分析
X 荧
缺点
光
与 a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。
其 b）对轻元素的灵敏度要低一些。
它 c）容易受相互元素干扰和叠加峰影响
荧
Fluorescence），而把用来
光
照射的X射线叫原级X射线。 所以X射线荧光仍是X射线。
X
X射线用于元素 每个元素的特征
射
分析，是一种新 X射线的强度除
线 荧 光 应 用
的分析技术，但 在经过二十多年 的探索以后，现 在已完全成熟， 已成为一种广泛 应用于冶金、地
与激发源的能量 和强度有关外， 还与这种元素在 样品中的含量 根据各元素的特 征X射线的强度， 也可以获得各元
测 测量的时间有关的，测量的时间越长，则
量 精度越高
基
本
概
念
X
荧 准确度（Accuracy ) :
光 定义为各次测定值mi对于真值（t）的偏
分 差。因而，若精密度差，准确度也一定差。
析
反之，准确度很差，精密度确有时很高。 这是因为有时可能有系统误差的存在。要
测 想可靠性（Reliability）好，精密度和准
品
水泥、石灰石等等。
的
粉末样品一般的制样手续如下： 粒度要求，如要得到较好的测量结果，最好是200目以
制 上。
备
一般情况下，直接把粉末样品放在样品杯中便可进行 测量。大约7克样品便够了，盖住样品杯底约1cm厚。
X
荧 样品中导致测量误差的主要因素:
光
固体样品:样品内部偏析
样 品
表面粗糙 样品表面变质（如氧化） 粉末样品:颗粒太粗