1高分子链的结构

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高分子物理习题库(1)

习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。

2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。

为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。

5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。

8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。

12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。

已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角＝109°28'。

13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm2，分子量nM＝33600, 求该分子链最大伸长比λ。

第一章高分子链的结构

●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应：头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%）无规键接（脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构：在200℃加热降解，有两种反应发生：头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度

第一章高分子的链结构

第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。

二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。

包括高分子链的近程结构和远程结构。

2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。

也叫“一次结构”。

（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。

（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。

也叫“二次结构”。

（2）高分子链的大小即分子量的问题。

（3）高分子链的形态即链构象的问题。

（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。

2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。

注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。

也叫“织态结构”。

高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。

（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。

1 高分子链的近程结构

CH C N
Cห้องสมุดไป่ตู้2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
12
1.2.1 高分子的原子种类
高分子结构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
Long range structure
单个大分子的大小空间存在的各种形状，如：伸直链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列：晶态；非晶态；取向态；液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
n

聚合物的分子量较高并具有多分散性(polydispersity)。

M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是聚合物链柔性的来源，赋予高分子材料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态等结构的聚合物。
顺丁二烯, cis-1,4-butadiene, rubber trans-1,4-butadiene, crystalline, plastics
CH3
天然橡胶 Natural rubber
CH3
CH3
CH3
杜仲胶 Gutta-percha

高分子物理第一章高分子链的结构(1)

第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体（optical isometrism）
正四面体的中心原子上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。支化和交联高分子：缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在加聚过程中有自由基链转移发生双烯类单体中第二双键的活化

第1章高分子的链结构

高分子物理教材：何曼君，陈维孝，董西侠金日光，华幼卿编编复旦大学出版社，1990化学工业出版社，2007（第三版）（修订版）何曼君，陈维孝，董西侠梁伯润主编2000编复旦大学出版社，2007（第三版）中国纺织出版社，（第二版）习题集：徐世爱——华东理工大学董炎明——四川大学焦书科——北京化工大学马敬红——东华大学区别几组概念：z高分子与小分子小分子：分子量小于1000；高分子：由原子或原子团（结构单元）以共价键的形式连接而形成的大分子量同系混合物，分子量在104~106。

z polymer与macromoleculepolymer ：聚合物或高聚物，通常指有一定重复单元的合成产物，但不包括天然高分子；macromolecule：大分子，分子量很大的一类聚合物，包括天然高分子和合成高分子。

高分子物理研究的内容z研究聚合物的微观结构；z研究聚合物的宏观性能；z研究聚合物的分子运动。

通过上述研究，阐明聚合物结构与性能之间的内在关系，发现其基本规律，从而为高分子材料的合成、成型加工、性能检测和材料应用提供理论和实验依据。

高分子物理的核心：结构决定性能高分子物理的主线高分子结构分子运动宏观性能链结构聚集态结构各种力学性溶液性流变性其它晶态非晶液晶取向织态近程远程松弛性能性能性能它物理性态结构晶态结晶态结向态结态结构程结构程结构和转变性能构构构高分子的链结构——单个高分子的结构和形态高分子一次结构（近程结构）：是构成高分子的最基本微观结构，高链结构包括其组成和构型。

单个高分子的结分二次结构（远程结构）：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。

构和形态子结三次结构（聚集态结构）：构高分子聚通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。

集态结构高次结构（织态结构）：高分子凝聚在一起形成的高分子三次结构的再组合。

材料本体的内部结构第一章高分子的链结构本章目录z1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.21.1.3 分子构造1141.1.4 共聚物的序列结构z1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转1211.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3 高分子链的构象统计1.1 组成和构造（一次结构or 近程结构）(1)——高分子的基本微观结构(1)结构单元的化学组成(2) ()高分子链的构型(3) 分子构造(4) 共聚物的序列结构z 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。

1 高分子链的近程结构

• 如：PE：
• • PP：
－CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－
－CH2－CH（CH3）－
PSt：－CH2－CH（C6H5）－
•
PVC：－CH2－CHCl－
19
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，C-F 键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代效应”，使与C-F键相邻的化学建均得到加强；同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
n

聚合物的分子量较高并具有多分散性(polydispersity)。

M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是聚合物链柔性的来源，赋予高分子材料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态等结构的聚合物。
说明各自对性能的影响. (3) 影响柔顺性的因素.
2
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的特点和层次
3
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物由许多结构单元通过化学键(chemical bonds)连接而构成。 W(M)
CH3 CH2 CH
16
4. 无机高分子主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成

第一章__高分子链的结构 011022

第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。

比小分子高出好几个数量级。

②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。

③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。

（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。

）④分子量和分子尺寸的多分散性。

各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。

所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。

我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。

⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。

⑥物质结构的多层次性。

如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。

凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。

2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。

Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。

近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。

指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。

Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。

研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。

第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文

第三版-高分子物理课后习题答案（详解）[1]1-图文第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。

等。

举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

第一章高分子链的结构 2

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内旋转位能图（理解）内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图1-8来分析其内现用二氯乙烷分子的内旋转位能图来分析其内旋转过程能量的变化。旋转过程能量的变化。（1）首先考虑最大的首先考虑最大的两个原子（或基团）两个原子（或基团）之间的相互作用，间的相互作用，当它们相距最远时（反式），相距最远时（反式），能量最低，能量最低，当它们相距最近时（顺式），），能量最近时（顺式），能量最高。最高。

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二、“链段”的概念链段”
一条高分子链可看作一根摆动着的绳是由许多可动的小段联接而成。子，是由许多可动的小段联接而成。这些链段自由连接，各自具有相对的这些链段自由连接，运动独立性。运动独立性。链段是从高分子链中划出来的能够独立运动的最小单元。出来的能够独立运动的最小单元。显分子链越柔顺，然，分子链越柔顺，分子内或分子间相互牵制越小，组成链段的单键数目相互牵制越小，就越少，链段越短，就越少，链段越短，大分子链的链段数就越多。反之，则链段长，数就越多。反之，则链段长，甚至某些刚性的大分子段与大分子链同长。些刚性的大分子段与大分子链同长。

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这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 1mm 50m 在没有外力作用下，丝。在没有外力作用下，这样一根钢丝不可能呈直线型伸展状态，能呈直线型伸展状态，而总是带有自然弯曲的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。

链段的概念
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高分子物理第一章高分子链结构课件

型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的旋光异构体：全同间同立构无规立构
（有规立构）
问题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋转的，那么可以通过C—C键的旋转来改变立构规整性，此提法对不对，为什么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子的。
问题
对缩聚物有无此问题？对PE有无此问题？对单取代烯类单体，有无此问题？键接方式有那两种方式？
三、构型与构象：构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链伸直链不稳定稳定几千年
由折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度：极稀、亚浓、浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。
（3）实际高分子链既有键角限制、又有位垒限制柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。

1高分子链的结构

1高分子链的结构高分子是指由许多小分子单元通过共价键连接而成的一种大分子化合物。

高分子链是高分子的主要结构，它具有长链结构，且由不同的单体单元连接而成。

高分子链的结构决定了高分子的性质和用途。

下面将详细介绍高分子链的结构及其影响因素。

高分子链的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构和网状结构。

线性结构是指高分子链中的单体单元按照直线排列连接而成，没有侧链或支链的结构。

例如，聚乙烯就是一种具有线性结构的高分子。

支化结构是指高分子链中存在侧链或支链的结构，这些侧链或支链可以改变高分子的性质。

例如，聚丙烯就是一种具有支化结构的高分子。

交联结构是指高分子链中的单体单元之间通过共价键有多个键相互连接，形成稠密的网络结构。

例如，硫化橡胶就是一种具有交联结构的高分子。

网状结构是指高分子链之间还存在着物理交联的结构，形成一种类似网状的结构。

例如，凝胶就是一种具有网状结构的高分子。

高分子链的结构对高分子的性质和用途有着重要的影响。

首先，线性结构的高分子通常具有较高的拉伸强度和刚性，适用于制备塑料材料。

支化结构的高分子通常具有良好的抗寒性和耐热性，适用于制备橡胶制品。

交联结构的高分子通常具有良好的弹性和强度，适用于制备弹性体制品。

网状结构的高分子通常具有吸水性和保湿性，适用于制备化妆品。

除了高分子链的结构外，高分子链的长度和分子量也对高分子的性质和用途有着重要的影响。

高分子链的长度决定了高分子的分子间作用力的强弱，影响了高分子的流动性和稳定性。

高分子链的分子量决定了高分子的力学性能和物理性质，分子量越大，高分子的强度和硬度就越高。

高分子链的合成方法包括聚合反应、缩聚反应和交联反应。

聚合反应是指将低分子量的单体单元通过化学键连接成高分子链的过程，例如聚合物的合成。

缩聚反应是指将两个或多个低分子量的单体单元通过化学键连接成高分子链的过程，例如聚酯的合成。

交联反应是指将高分子链中的单体单元之间通过化学键相互连接成稠密的网络结构的过程，例如硫化橡胶的合成。

高分子物理第1章

优点：（１）大多数都具有好的可塑性；（２）通常来讲加工成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低；缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）容易老化；
2.1 主链的化学组成
② 杂链高分子主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
实际上
由于C带有其他的原子或基团，电子云间的排斥作用使 C-C单键内旋转受到阻碍，导致高分子链在空间可能有的构象数远小于自由内旋转的情况，数目相当多，同样呈线团状卷曲状态
3. 构象
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。
CH2
CH
CH
CH
n
反式
nH2C
CH
CH
n CH2
间同无规
顺式
CH
CH2
③键接异构：结构单元在高分子链中的连接方式单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有3种连接方式：头-头，尾-尾，头-尾
2.2 高分子链的构型
─ CH 2
O C ─ O ─ C ─ O ─ │ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
涤纶
耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些,通常可以作为工程塑料。主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
2.1 主链的化学组成
2.4 共聚物的序列结构

第1章高分子链的结构

第1章高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子）一级结构（近程结构）结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物序列结构二级结构（远程结构）高分子链的构象、高分子的大小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子）三级结构高分子通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由于 h 的方向是任意的，故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。

第1章高分子链结构

1.2.1 高分子链的内旋转构象
乙烷分子，假若视线在C-C键方向，则两个碳原子上键接的氢原子重合时为顺式，相差60°时为反式。
丁烷分子，中间的那个C-C键，每个碳原子上连接着两个氢原子和一个甲基。
图中，φ＝-180°时，为反式交错构象； φ ＝ -60° 和 60° 时，为旁式交错构象； φ ＝ -120° 、 120° 时，为偏式重叠构象；φ＝0°时，两个甲基完全重叠，分子势能最高，为顺式重叠构象。
• 如： PE、PS、PP、PVC 等 • 2、杂链高分子
CH2 CH2
• 主链由二种或更多原子以共价键联结 • 主要是C、O、N、S等原子 • 如：尼龙6、尼龙66、PET等
CH2 CH Cl
N (CH 2)5 C
C
H
O
O
C O CH2 CH2 O O
第1章高分子链的结构
• 3、元素有机高分子
B B BBBBB
1.1.4 共聚物的序列结构
• 不同序列结构的特点
• 无规、交替——它们都属于短序列共聚物。改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
• 嵌段、接枝——它们都属于长序列共聚物。保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯
不同分子构造聚合物的性能特点
• 分子构造对聚合物的性能有很大影响。 • 线形聚合物，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔
融，易于加工成型。 • 支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理
机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 • 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联程

1高分子链的结构

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第一章 高分子链的结构

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