异丁烯的生产工艺及技术进展

异丁烯的生产工艺及技术进展

2.1 异丁烯生产工艺发展概述

目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon 共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。

进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。

2.2 异丁烯的几种生产工艺

2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法

甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。

20世纪80年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。如Huels公司于1989年建成一套生产能力10万t/a的异丁烯生产装置；Exxon 于1986年在Baton Rouge 的丁基橡胶厂建成6.0万t/a 的异丁烯装置, 该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a的异丁烯生产装置；匈牙利Tifo建的分别用于生产弹性体和MMA 的两套MTBE裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/a MTBE裂解生产异丁烯生产装置，1984年又在Chiba建成5.1万t/a异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置，三星公司于1992年在南韩建成 3.1万t/a异丁烯生产装置等。1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)采用环境友好的MTBE裂解法建成一套4500t/a的异丁烯生产装置，产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。

我国吉化锦江油化厂于1992年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套MTBE裂解制异丁烯装置，当时装置规模为2000t/a，1999年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成3.5万t/a生产装置，产品主要用于生产丁基橡胶。

甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。……

2.2.2异构化法…

2.2.2.1异丁烷脱氢法

该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。如果要得到高纯度的产品，则可异丁烯进入MTBE合成装置，塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁烷塔，再返回脱氢装置，制得异丁烯，这样，C4烷烃资源得到充分利用，因而或得许多生产者的青睐。技术的关键是要有优良的催化剂。异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex 工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺。

UOP公司异丁烷脱氢生产异丁烯的工艺包括反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分，使用的催化剂是以铂为主的多金属，并以球形氧化铝为载体。该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到91%-93%（mol）。

前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷（以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物）脱氢，该法效果好，异丁烷的转化率为50%-55%，转化为异丁烯的选择性为82%-86%。

2.2.2.2正丁烯骨架异构化法…

2.2.2.3在裂化催化剂中加入异构化组元…

2.2.3硫酸萃取法

硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。

美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。德国BASF法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国CFR法的技术经济条件最好。

Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅45%左右，需浓缩至60%以后，方可循环使用。

BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%，但由于硫酸浓度较低，故仅有90%的异丁烯可以被吸收。

CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。产品纯度的调整范围为99.0%-99.9%之间，异丁烯回收率可以达到92%，故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。

2.2.4吸附分离法…

2.2.5异丁烷共氧化联产法（Halcon共氧化法）

在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。