正硅酸乙酯改性聚酰亚胺研究

正硅酸乙酯改性聚酰亚胺研究王铎陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中（723001）摘要：依据化学合成原理，采用原位一体工艺，合成聚酰胺酸(PAA)，通过正硅酸乙酯的改性，制成聚酰亚胺复合材料；采用SME、X-射线衍射、UV、傅立叶红外变换表征性能。

结果表明，无机小分子在PI基体中分散情况均匀、良好，材料对紫外光有优越的吸收性能，并具有低的的介电常数。

关键词：正硅酸乙酯；聚酰亚胺；改性聚酰亚胺主要有芳香族和脂肪族两大类[1], 脂肪族聚酰亚胺实用性差, 实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。

这类聚合物有着卓越的机械性能, 介电性能, 耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性, 应用极其广泛[2]。

聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。

随着社会和科技的发展[3-4], 对PI的需求量越来越多, 对其性能要求越来越高, 对其研究越来越深入, 近年来，通过组成、结构改造, 共聚、共混等方法改性, 大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来[5]。

由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积, 使得它在某些方面具有特殊的性质。

通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平。

本文在原位一体技术的基础上，将纳米小颗粒引入PI中，以期得到性能更加优越的新型PI复合材料。

1实验部分1.1主要材料与仪器均苯四甲酸(PMDA)，工业品，纯度≥99.5%，白色或微黄色结晶粉末, 分子式C10H2O6,熔点284-288℃，沸程397-400，密度1.680，300目筛子过筛，于220℃下把均加热烘干10h，脱水成酐，降至30~40℃立即使用，国药集团化学试剂有限公司；醚二胺(ODA)，工业品，纯度≥99.5 %，近似白色晶体块状或晶体粉末，分子式C12H12N2O，熔点189-191℃，于80℃下烘干烘焙去潮不少5h，降至30~40℃立即使用；N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc )，工业品，加剂有限公司；正硅酸乙酯 (TEOS)，分析纯，分子式C8H20O4Si，含量（以SiO2计）≥28.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸丁酯（Tetrabutyl titivate），工业纯，纯度≥99.5%，入金属镁粉除水并新近蒸馏过一遍，收集165~167℃馏分，密闭贮存备用，国药集团化学试钛含量：≥13.8％，淡黄至淡棕色透明液体，分子式C16H36O4Ti，密度0.955，沸点＞300℃，天津市科密欧化学试剂有限公司；紫外可见光谱分析仪（北京普析通用仪器有限公司Tu1800型）、红外分光光度计（德国布鲁克公司，VERTEX 70型）、电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司101型）、电子分析天平（日本，GR200），扫描电镜分辨率（北京普瑞赛司仪器有限公司，EVO MA 15型）。

1.2材料制备于DMAc中加入一定量的ODA，机械搅拌成溶液后，逐渐加入PMDA，连续搅拌，温度控制在20℃以下，反应不少于6h，即合成了聚酰胺酸（PAA），分成相同若干份，加入不同含量的TEOS及钛酸丁酯，机械搅拌至少6h以上，得到PAA复合溶胶，取一部分采用刷涂流涎等手段制成湿薄膜，在连续的温度梯度加热条件下（见图1所示）固化，最终得到薄膜PI复合材料，另一部分采用相同的固化工艺，直接加热固化得到TiO2-SiO2/PI复合材料，密封，以备测试。

图1：固化工艺温度梯度图 fig1: curing process temperature gradient1.3性能表征将得到的PI 复合材料分别置于紫外可见光谱、傅立叶红外变换、x 射线衍射仪、SME 等仪器上进行测试，分析这些材料的性能。

2分析与讨论2.1红外测试将薄膜PI 材料置于傅立叶红外变换仪上，测试红外光谱吸收情况，见图2所示。

图2 F-IR 测试 fig2：F-IR由图2可见，复合材料的吸收图线（见图2中的2~6条曲线）均高于纯聚酰亚胺的图线（见图中1线），并且随正硅酸乙酯添加量逐渐增加，相应的材料的红外吸收逐渐加强，图线的位置越来越高，在3010cm -1、3500cm -1处，纯聚酰亚胺没有吸收，复合材料的吸收逐渐加强，表明由于正硅酸乙酯的化学、物理等作用，使得纯聚酰亚胺得分子结构被打破，聚合物高分子中形成了-C-Si-O-Si-C-分子链接，2485 cm -1处的吸收表明所有材料的亚胺化均比较彻底，可以看出纯聚酰亚胺在3520 cm -1处也有吸收，表明化学合成反应比较彻底。

30102485350035202.2 介电常数的测定在制成的所有材料二表面刷图银浆导电胶，做成平行板式电容器，在阻抗分析仪上测试电阻，利用介电物理原理ε=（Cd）/ (Aε0)推算出材料的介电常数，ε材料的介电常数（无量纲），C材料的电容（法拉），d材料的厚度（µm）,A材料的表面积（cm-2），ε0真空介电常数（为1），结果见图3所示。

图3电容测试结果fig3:test results of capacitance由图可见，纯聚酰亚胺材料的电容值图线（见图中a图线）最高，电容最大，复合材料的电容值图线（见图中b,c,d,e,f线）均低于PI，所有材料随频率的增大电容值不断减小，复合材料中随正硅酸乙酯含量的增加，相应的材料电容值越小，当含量为30%时，电容至最小。

由于材料的介电常数随其电容值得减小而减小，所以当正硅酸乙酯含量为30%时，制得的材料介电常数也最小，与节点物理公式可计算出介电常数最低为ε=2.2.2.3 SME材料在扫描电镜上的测试情况见图4所示。

图4：SEM测试结果fig4:SEM由图4可见，在没有添加任何成分（见图中a）时，PI基体分布均匀、致密，复合材料的SEM（图4中b,c）表明，随添加成分含量逐渐的增多时纳米颗粒小分子在基体中的分布先分散后均匀，但由于物质颗粒分子间的相互作用，添加成分不能无限制的增加，当含量为30%时，散布最均匀。

2.4紫外-可见光谱分析图5为纯PI 与PI/TiO 2紫外可见光谱图。

图5 PI 、PI/TiO 2薄膜的紫外可见光谱由图可见，两条曲线在可见光区的透过率有一定区别，掺杂TiO 2的复合薄膜透过率低于纯PI 薄膜。

表明无机颗粒对光线吸收作用增强，导致透过率的降低；不含TiO 2的薄膜透过率在约350nm 处下降为零，而含有TiO 2的薄膜则在约365nm 处下降为零。

这表明TiO 2具有优越的紫外线吸收性能，在365nm 处有较为显著的吸收。

3结论正硅酸乙酯、钛酸丁酯可很好的改性PI ，正硅酸乙酯主要对材料的介电常数有大幅度的降低作用，首先使得材料的电容降低，导致材料的介电常数降低；钛酸丁酯主要改性材料的紫外线辐射吸收能力，使得材料的紫外线吸收能力大大增强，于是材料在某些紫外辐射较强的环境中，具有很好的工作能力；溶胶凝胶法与原位一体工艺合成制备的复合材料中增强体成分分布均匀，小颗粒与有机聚合物大分子之间有键合作用，导致材料具有很好的稳定性能；既具有低的介电常数，又具有较好的紫外线吸收材料将使得应用极广的同类材料二氧化硅（介电常数约为4.3）被取代成为可能。

参考文献[1]王茂功, 钟顺和.聚酰亚胺／TiO 2复合膜的制备、表征和气体渗透性测定[J].无机材料学报,2007,22(01):16~19[2]Y . Kim, E. Kang,. Y S. Kwon. Electrical properties of silica-polyimide composite dielectricthin films prepared via sol-gel reaction and thermal imidization[J].SyntheticMetals, 1997, 85: 1399~1400. [3]Agag T,Koga T,Takeichi T. Studies on thermal and mechani2cal properties of polyimide2clay nanocomposites[J ]. Polymer ,2001 ,42:(3)399~408.[4]边丽娟,张灵云. 碳化硅掺杂聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能研究[J].化工新型材 料,2006,34(11):38~40.[5]张海坡,阮建明.电子封装材料及其技术发展状况[Ｊ].粉末冶金材料科学与工程,2003, 8(3) : 216~223.[6]李传峰,钟顺和.聚酞亚胺-二氧化硅杂化膜的制备与表征[J].催化学报,2001, 22(5): 449~452.0 500 1000 20000 20 40 60 80 100波长/nm 透射率/%PI复合材料Study of Modification Polyimide by tetraethyl OrthosilicateWang DuoShaanxi University of Technology,School of Chemistry and Environmental Science,Hanzhong (723001)AbstractThe polyamide acid(PAA) is made by Chemical synthesis theory &one in situ process, and the polyimide composite materials is made by TEOS modification.The performance is characterizatedBy SME,UV-visible spectrum, Fourier Transform Infrared. The results show that the Inorganic small molecules is dispersed into PI matrix very uniform & good,and the composite materials is absorption very superior to UV,and this materials is more low dielectric constant.Key words: Tetraethyl orthosilicate Polyimide; Modificate。