煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理

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煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
2.二氧化碳在气化过程中的还原
碳将二氧化碳还原成一氧化碳是重要的二次反应，该反 应很大程度上确定了所获得的煤气的质量。
在这一还原反应中，温度对反应的影响很大，在较低温 度下．还原速度较小，当温度大于300℃时，还原反应以 显著速度进行，其还原过程是复杂的多项反应．形成固体 表面配合物及其分解产物。
气化反应速度除了与第③、④步的化学反应速度有 关外，还取决于第①、②、⑤步的物理扩散过程。 煤炭气化时，包括了碳的氧化、二氧化碳还原、水 蒸气分解三个主要气一固相过程．
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分析- 1.碳在气化过程中的氧化
在T<1200℃时，一级反应产物C0与C02的物质的量相 等．即nco=nC02；而在较高温度T>1600℃(零级反应) 时，nCO=2nCO2，反应速度方程如下：
气化剂是水蒸气
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煤气分类
定义:是以空气为气化剂生成的煤气。
成分:含有60%的N2和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢 气
空气煤气 特点:热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等
。定义:以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤
气
混合煤气 成分:含有N2，CO，CO2，H2。
或煤焦的反应；后者是气态反应产物之间的相互作用
或与气化剂的反应。
煤的气化过程是热化学过程，影响其化学过程的因素 很多（气化介质、燃料接触方式、工艺条件)。为了清 楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程 中的化学平衡及反应速度。
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(一)气化反应的化学平衡
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2.压力的影响
平衡常数KP不仅是温度函数，而且随压力变化而变 化。
压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相 反应平衡的影响是比较显著的。
根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减小 的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增 加方向进行。在煤炭气化的一次反应中，所有反应 均为增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进 行。
（二）地面气化技术的分类
外热式
传热 方式
是指利用外部给气化炉提供热量的过程。
其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火 煤度在高气且化导过热程性中好不的需材外料界；供热，而是利用煤与氧反应放出 热量同来时达也到可反用应高所度需过温热度水，蒸即气燃(1烧10一0 部℃分)；气化所用燃料， 将热量积累到燃料层里，再通入水蒸气发生化学反应制取 煤气另。外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到1100℃． 达到水煤气反应温度。
其中，化学吸收过程分为三步，第一步是CO2和燃料中 的碳在碳表面形成六环形的碳氧初次配合物，第二步是六 环形的碳氧配合物分解形成放射性的co和非活性二次碳氧 配合物；第三步是非活性碳氧配合物分解形成非活性的co 分子和C的游离原子。
反应速度公式如下：
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3.水蒸气分解过程
煤炭气化工艺学-第二章煤炭气化原理
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2020/11/21
煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
熟悉与理解气 化过程的理论 基础与煤气平 衡组成的计算
知识目标
掌握煤炭气化 方法、煤炭气
化原理
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了解地下气化
煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
能力目标
会判断实际 用煤气化时 的主要影响
加压气化炉与常压气化炉生产能力
在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数 量相等，则出炉煤气动压头相等，可近似得出， 加压气化炉与常压气化炉生产能力之比如下式所 示：
对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当 pl=0.1078MPa左右时，常压、加压炉的气化温度之比 T1／T2=1.1～l.25，则由此式可得：V2/Vl=3.19～3.41
进行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲
烷的过程，主要是固体燃料中的碳与气
相中的氧、水蒸气、二氧化碳、氢之间
相互作用。也可以说，煤炭气化过程是
将煤中无用固体脱除。转化为可作为工
业燃料、城市煤气和化工原料气的过程
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。
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一、气化过程主要化学反应
一次 反应
二次 反应
煤气组成为：φ（C02）：9％～11％；
φ （CO）：15%～19％；
φ （H2）：14%～17％； φ （CH4）；1 4％～1 5%； φ （O2）：0. 2％～0．3％； φ （N2）：53％～55％。
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煤炭地下气化原理
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一次反应 二次反应
化学速度 表达式
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三 、煤气平衡组成的计算
(一)以空气为气化剂时煤气组成的计算 1、碳与氧平衡组成的计算
地面气化 气 化 技 术
地下气化
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将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技 术获得煤气的方法称地面气化。
煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤 炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用 及化学反应而产生可燃气体的过程。
其过程集建井、采煤、气化工艺合二为 一，将传统的物理采煤方法转变为无人无 设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤 机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。
总反 应
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副反应
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S+02 S02
S02+3H2
H2S+2H20
S02+2CO
S+2CO2
2H2S十S02
3S+2H20
C+2S CS2
C0+S COS
N2十3H2
2NH3
N2+H20+2C0
2HCN+02
N2+X02
2NOx
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其其原原理理如如图图所示
内热式
此过程的反应式如下：
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（二）地面气化技术的分类
富氧气化
纯氧气化
气
化 介
加氢气化
质
水蒸气气化
气化剂是富氧空气
气化剂是纯氧气体
气化剂是氢气。加氢气化是由煤与氢气在温度为 800~1000 ℃ ，压力在1～10MPa下反应生成甲烷 的过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。 此时可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生 成H2、CO、C02等。
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压力对化学平衡的影响分析
如果△n<0，增大压力Kp后，P△v减小。KP不变，KN保持不变,就 不能维持平衡，所以当压力增高时,KN必然增加因此加压有利。
既加压平衡向体积减少或分子数减小的方向移动。
如果△v>0，则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因 此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。
因素
能掌握煤 炭气化反
应
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会解释T、P 对气化的影
响
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煤的气化
是获得基本 有机化学工 业原料的重
要途径
是煤或煤焦与 气化剂(空气 、氧气、水蒸 气、氢等) 在高温下发生 化学反应将煤 或煤焦中有机 物转变为煤气 的过程
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各种煤气组成
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二、气化过程的物理化学基础
煤的反应性是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧 、水蒸气、二氧化碳等的反应能力。煤的反应性是决 定气化方法的一个重要因素。
煤炭气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应
和均相反应。前者是气化剂或气态反应产物与固体煤
而甲烷生成反应为放热反应，其反应 热可作为水蒸气分解、二氧化碳等吸 热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧 的消耗。 也就是说，随着压力的增加 ，气化反应中氧气消耗量减少；同时 ，加压可阻止气化时上升气体中所带 出物料的量，有效提高鼓风速度，增 大其生产能力。
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(二)气化反应速度的影响因素
非均相气化反应机理 ①气体反应物向固体(碳)表面转移或扩散。 ②气体反应物被吸附在固体(碳)表面。 ③被吸附的气体反应物在固体(碳)表面起反应而形
成中间配合物。 ④中间配合物的分解或与气相中到达固体(碳)表面
的气体分子发生反应。 ⑤反应物从固体(碳)表面解吸并扩散到气流主体
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(三)其他分类
(1)以入炉煤块度分类可分为粉煤炭气 化、块煤炭气化等。 (2)以燃料在炉内的状况分类移动床气 化、沸腾床气化、气流床气化、熔融床 气化等。
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第二节 煤炭气化原理
煤的气化是指利用煤或半焦与气化剂
其生产煤气具有安全性好、投资少、见 效快、污染少、效益高等显著优点，深受 世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法 。
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建地下气化炉的两种技术途径
巷道式建 地下气化
炉技术
钻井式建 地下气化
炉技术
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在正开采或废弃的煤矿井中可启建地下气化炉，由人工 掘进的方式在煤层中建立ห้องสมุดไป่ตู้气化巷道，并在进气孔底部 巷道壁筑起一道密闭墙（促使定向燃烧煤层），便可将 密闭墙前面的煤炭点燃。单套炉由气化通道进气孔、辅 助孔和出气孔组成，气化通道于同一煤层内连通各孔。 但该技术人工竖井深度受限，因受煤层的地应力和煤层 温度制约。
煤气
定义：气化剂通过炽热固体燃料层 时，所含游离氧或结合氧将燃料中的 碳转化成的可燃性气体。
煤气的有效成分：为一氧化碳、氢 气、甲烷等 。
用途：其可作为化工原料、城市煤 气和工业原料。
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煤炭气化设备
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2-1煤炭气化方法（一）气化技术
说降低反应温度有利于放热反应的进行。反之
，若△H为正值时，即吸热反应，温度升高，kp值
增大，此时升高温度有利于吸热反应的进行。
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煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
1、温度对化学平衡的影响 对于气化反应式
两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过 程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温 度对制气的主反应有利。
如果△v=0 ，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产 率无影响。
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煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
粗煤气组成与气化压力的关系
由上述可知，在煤炭气化中，可根据 生产产品的要求确定气化压力，当气 化炉煤气主要用作化工原料时，可在 低压下生产；当所生产气化煤气需要 较高热值时，可采用加压气 化。这是 因为压力提高后，在气化炉内，在H2 气氛中，CH4产率随压力提高迅速增 加.
煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
地下气化的概况
煤炭地下气化开采能有效地利用矿物能源资源，毕 竟国内井工可采煤炭含量仅占煤炭资源储量的 11.43%，地下气化开采就是有效利用资源的途径。
目前山东、山西、内蒙古、贵州、河南、四川、辽 宁等地区都在引入煤炭地下气化技术，使“报废”的 煤炭资源得到充分利用。
即采用常规的油气井钻井技术，钻一口一般的长祼眼水平 井段，与另外的二口直井于同一煤层内以洞穴式相连通。 单套地下气化炉仍由气化通道、进气孔、辅助孔和出气孔 等组成。将进气孔底部的气化穴煤炭点燃，鼓入汽化剂促 使连续气化煤炭，由辅助孔鼓入氢气，气化通道内仍有氧 化带、还原带和干馏干燥带出现。此种建地下气化炉技术 于国外多采用，但国内的辽河油田于2005年内成功建起了 首座钻井式地下气化炉，开创了国内建地下气化炉新阶段 。但因钻井井径受限，制约着单套炉规模化开采
特点:这种煤气在工业上一般用作燃料。
煤 气
水煤气
定义:是以水蒸气作为气化剂生成的煤气. 成分:其中氢气和一氧化碳的含量共达85%(体积分数)以上，
用作化工原料。
半水煤气 是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂
制得的煤气。 合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量 是氮气质量的3倍。
在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在 煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正 反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。
化学平衡时
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煤炭气化工艺学第二章煤炭气化原理
1、温度对化学平衡的影响
当化学平衡时，化学平衡常数为
从上式可以看出，若△H为负值时，为放热反 应，温度升高，b值减小，对于这类反应，一般来