第七章配合物的反应动力学.pptx
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配位化学
倪兆平
nizhp@mail.sysu.edu.cn
1
教学大纲
*第一章、配位化学的基本概念 *第二章、配合物的立体结构 *第三章、群论简介（书1、2） *第四章、配合物的化学键理论（书1、2） *第五章、配合物的电子光谱（书1、2） *第六章、配合物的热力学性质（书2、5） *第七章、配合物的反应动力学（书1、2） *第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） *第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） *第十章、生物无机化学概述 *第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 *第十二章、金属蛋白（酶） *第十三章、金属配合物的应用 2
15
*2. 快速反应
(1) 溶液反应的流动法
适用于速率常数为102~108 L ·mol−1 ·s−1 或1 min > t1/2 > 10−3 s 的反应。
分 为 恒 流 法 (continuous-flow method) 和 截 流 法 (stopped-flow method)两种。
恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合室， 然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某 种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变 化等。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 20149, 53, 10164
活性配合物和惰性配合物
实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色 紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色
16
截 流 法 (stopped-flow method) 所 需 的 溶 液 要 少 得 多 (≤0.1~0.2 mL). 截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点 突然被截止，以致溶液在1~2毫秒内是静止的，可在此点 进行吸光度、旋光度等性质测量。ECD光谱仪自带装置可 测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测 最小的时间为0.2毫秒
*1. 常规方法(静态法，适用于t1/2 > 1 min的慢反应)
对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测 量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光 度等)的变化来观察反应的进行。
例：[Co(C2O4)3]3−+ Fe2+ →Co2+ + 3 C2O42−+ Fe3+ (1) 可分析溶液中自由C2O42−和Fe3+离子的浓度； (2) [Co(C2O4)3]3−有较大的摩尔消光系数，反应过程中有颜色 的变化，可在一定波长下观察溶液吸光度随时间的变化； (3) 反应前后各离子电荷不同及离子数不同，可测量溶液的电 导率随时间的变化。
13
动力学活性顺序：
配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能) 配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea） 一般来说，第一过渡系的所有八面体配合物，除了d3、d8和低 自旋d6组态[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是 活性的。
来自百度文库14
动力学研究方法
主要参考书
➢ 1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，2008 ➢ 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，2013 ➢ 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 ➢ 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 ➢ 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 ➢ 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习 ➢ 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版
社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版
社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学
出版社
3
本章内容
*一、配合物的反应类型 *二、取代反应的机理 *三、电子转移反应
4
反应机理和研究目的
*反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、
自由基或离子的各步反应过程的详细说明。
*在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物
的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速 率方程的实验数据进行合理的推测。
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重 要的理论和实际意义。
数K＝1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。 2、反应 [Ni(CN)4]2- + 4H2O → [Ni(H2O)4]2+ + 4CN¯的平衡常
数 K＝10-22，说明[Ni(CN)4]2-在热力学上稳定。 然而[Ni(CN)4]2-在动力学上却是活泼的。
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3、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有 极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。 由于[Fe(CN)6]3− 是活性的，在水溶液中易发生取代反应。 例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3−可微弱地水解: [Fe(CN)6]3− + 3H2O →Fe(OH)3↓+ 3CN− + 3HCN 因此，处理含CN−废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的 [Fe(CN)6]4−，能达到排放要求。 例如[Fe(CN)6]3−已知有种种被取代的离子[FeIII(CN)5X]2−， X = H2O、NO2−等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2−，它 的俗名是硝基普鲁士离子。
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活性、惰性与稳定、不稳定
配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。
配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子： 1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无
显著变化，说明配合物是惰性的。 但反应Co(NH3)63+ + 6H3O+ → Co(H2O)63+ + 6NH4+的平衡常
10
活性配合物和惰性配合物
动力学上将一个配离子中的某一配体能迅 速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物， 而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性 配合物。 Taube建议：在反应温度为25℃，各 反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中 配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性 配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰 性配合物。
倪兆平
nizhp@mail.sysu.edu.cn
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教学大纲
*第一章、配位化学的基本概念 *第二章、配合物的立体结构 *第三章、群论简介（书1、2） *第四章、配合物的化学键理论（书1、2） *第五章、配合物的电子光谱（书1、2） *第六章、配合物的热力学性质（书2、5） *第七章、配合物的反应动力学（书1、2） *第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） *第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） *第十章、生物无机化学概述 *第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 *第十二章、金属蛋白（酶） *第十三章、金属配合物的应用 2
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*2. 快速反应
(1) 溶液反应的流动法
适用于速率常数为102~108 L ·mol−1 ·s−1 或1 min > t1/2 > 10−3 s 的反应。
分 为 恒 流 法 (continuous-flow method) 和 截 流 法 (stopped-flow method)两种。
恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合室， 然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某 种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变 化等。
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一、配合物的反应类型
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也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 20149, 53, 10164
活性配合物和惰性配合物
实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色 紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色
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截 流 法 (stopped-flow method) 所 需 的 溶 液 要 少 得 多 (≤0.1~0.2 mL). 截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点 突然被截止，以致溶液在1~2毫秒内是静止的，可在此点 进行吸光度、旋光度等性质测量。ECD光谱仪自带装置可 测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测 最小的时间为0.2毫秒
*1. 常规方法(静态法，适用于t1/2 > 1 min的慢反应)
对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测 量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光 度等)的变化来观察反应的进行。
例：[Co(C2O4)3]3−+ Fe2+ →Co2+ + 3 C2O42−+ Fe3+ (1) 可分析溶液中自由C2O42−和Fe3+离子的浓度； (2) [Co(C2O4)3]3−有较大的摩尔消光系数，反应过程中有颜色 的变化，可在一定波长下观察溶液吸光度随时间的变化； (3) 反应前后各离子电荷不同及离子数不同，可测量溶液的电 导率随时间的变化。
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动力学活性顺序：
配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能) 配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea） 一般来说，第一过渡系的所有八面体配合物，除了d3、d8和低 自旋d6组态[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是 活性的。
来自百度文库14
动力学研究方法
主要参考书
➢ 1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，2008 ➢ 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，2013 ➢ 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 ➢ 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 ➢ 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 ➢ 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习 ➢ 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版
社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版
社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学
出版社
3
本章内容
*一、配合物的反应类型 *二、取代反应的机理 *三、电子转移反应
4
反应机理和研究目的
*反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、
自由基或离子的各步反应过程的详细说明。
*在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物
的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速 率方程的实验数据进行合理的推测。
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重 要的理论和实际意义。
数K＝1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。 2、反应 [Ni(CN)4]2- + 4H2O → [Ni(H2O)4]2+ + 4CN¯的平衡常
数 K＝10-22，说明[Ni(CN)4]2-在热力学上稳定。 然而[Ni(CN)4]2-在动力学上却是活泼的。
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3、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有 极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。 由于[Fe(CN)6]3− 是活性的，在水溶液中易发生取代反应。 例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3−可微弱地水解: [Fe(CN)6]3− + 3H2O →Fe(OH)3↓+ 3CN− + 3HCN 因此，处理含CN−废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的 [Fe(CN)6]4−，能达到排放要求。 例如[Fe(CN)6]3−已知有种种被取代的离子[FeIII(CN)5X]2−， X = H2O、NO2−等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2−，它 的俗名是硝基普鲁士离子。
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活性、惰性与稳定、不稳定
配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。
配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子： 1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无
显著变化，说明配合物是惰性的。 但反应Co(NH3)63+ + 6H3O+ → Co(H2O)63+ + 6NH4+的平衡常
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活性配合物和惰性配合物
动力学上将一个配离子中的某一配体能迅 速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物， 而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性 配合物。 Taube建议：在反应温度为25℃，各 反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中 配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性 配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰 性配合物。