无机化学第九章氢稀有气体

7 石英
3 方解石
8 黄玉
4 萤石
9 刚玉
5 磷灰石
10 金刚石
3 导电性 主族元素单质的导电性从左到右呈现出由导体向半导体、
非导体演变的趋势。 副族元素单质均为金属晶体，易导电 导电性最好是Ag
9.4 单质的制取方法
有：物理分离法、热分解法、电解法、还原法及氧化法 1 物理分离法
利用物质在物理性质上的差异(密度、沸点等)来分离 如淘金，利用金与砂子的密度不同 2 热分解法 利用某些金属化合物的热稳定性差来分解得到金属单质
如：从黄铁矿中提取硫
3FeS2 + 6C + 8O2 → Fe3O4 + 6CO2 ↑ + 6S↑
9.5 埃灵罕姆图及其应用
见书第15章15.2.2 反应的ΔGθ 值越负(或K θ值越大，ln K θ = - ΔGθ /RT),表明
该反应进行的可能性越大，进行得可能越彻底。
对于单质和氧气的反应，为便于单质间的比较，常以单质 与1molO2反应的方程式来表达。
第九章 氢、稀有气体
9.1 元素的发现、分类和存在形态 1 元素的发现
到目前为止，已经发现和加上人工合成的元素在内，经过 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）确认的共有114 种（科学家宣称合成了第7周期的所有118种元素），其 中天然存在的元素有92种。
From IUPAC-2015
From IUPAC-2016
1）活泼金属元素（ⅠA族和Mg）与卤素形成离子型卤 化物，存在于海水、盐湖水、地下卤水及岩盐矿 如光卤石 ( KCl﹒ MgCl2﹒ 6H2O)
2）ⅡA族元素常以难溶碳酸盐形式存在于矿物中 如白云石（CaMg（CO3）2），以硫酸盐形式存在的 有重晶石（BaSO4）等
白云石
重晶石
3) 准金属元素（B除外）及ⅠB族、ⅡB族元素 常以难溶硫化物形式存在
氢有三种同位素
11H，氕，符号H 21H，氘，符号D 31H，氚，符号T 氢的结构→氢的性质
99.98% 0.016% 0.004%
氢的三种成键方式
1）失去价电子成H+，在水溶液中与H2O结合成水合 氢离子
2）结合一个电子成H-，如氢和活泼金属相化合形成 离子型氢化物KH等
3）形成共价化合物，如氢和非金属通过共用电子对 相结合，形成共价型氢化物CH4等
1)线越低,代数值 越小，自发进行可 能性越大，单质和 氧结合力越大，氧 化物热稳定性越大
2）斜率不同—活 泼性不同
3）下方单质可将 上方氧化物还原
4）向上倾斜 向下倾斜
9.6 氢
1 氢的性质及其成键特征 氢气无色、无味、易燃，最轻气体
具有最大扩散速度，容易通过各种细小的空隙，例制 NH3时，在高压下的H易穿透器壁 具有高导热性 因为有高扩散速度
例用氢气来冷却热的物体比用空气来冷却快6倍 氢气熔点、沸点极低，很难液化 因分子之间引力小
液氢是高能燃料，我国“长征”三号火箭及美国航天飞 机均采用液氢作燃料
水中溶解度很小，但能被过渡金属如镍等大量吸收 与氧气燃烧可得氢氧焰达3000℃,适用于金属切割或焊接 氢原子是最简单的原子 ，氢分子是最简单的中性分子
3）氢气可与活泼金属在高温下反应，生成离子型氢化物
2Na + H2 ⎯6⎯5⎯3K→ 2NaH Ca + H2 ⎯4⎯23−⎯57⎯3K→ CaH2
4）氢气可参与一些重要的有机反应
不饱和烃 ⎯加⎯⎯氢→饱和烃
3 氢化物(见第15章15.2.1,p467)
氢几乎能与除稀有气体外所有元素结合，生成不同类型的 氢化物。氢化物按其结构与性质的不同可大致分三类： 离子型、金属型和共价型。
S区元素的单质均为金属晶体
p 区元素的中间部分较为复杂，有的为原子晶体(C金刚 石)，有的为过渡型晶体(P黑磷为层状结构晶体)，有的 为分子晶体(O2) 周期系最右方的非金属(Cl2)和稀有气体(Ar)则全部为分 子晶体
总的：同一周期元素单质从左到右，一般由典型的金属晶 体经原子晶体、层状晶体或链状晶体(S弹性硫为链状结 构晶体)等，最后过渡到分子晶体
CaH2 > SrH2 > BaH2
如何解释？
②离子型氢化物易与水反应生成H2 如 KH+H2O → KOH+H2 CaH2常用作军事和野外作业的氢气源
③ φ θ (H2/H-)= -2.23V, 离子型氢化物都是极强还原剂
如在400℃时 TiCl4 + 4NaH → Ti + 4NaCl + 2H2
大气
地球表面周围约有100km厚的大气，总质量达 5 × 106亿吨，主要成分：N2 、 O2和稀有气体 我国的无机资源
内蒙的稀土
青藏的盐湖(我国盐湖资源十分丰富，主要分 布于青藏一带，主要含有氯化物、碳酸盐、硫 酸盐、硼酸盐和硝酸盐)等
9.3 单质的晶体结构和物理性质( 见书第15章15.1)
稀有元素又分高熔点-、铂系-、稀土-、放射性-、稀有 气体-等
3 元素在自然界中的存在形态 主要有游离态 （存在的元素较少） (单质)
和化合态(化合物) （大多数元素以化合态存在） 游离态有： 1）气态非金属单质，如N2、稀有气体等
2）固态非金属单质，如碳、硫等 3）金属单质，如Hg、Ag、Au等
化合态 ：有氧化物、硫化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、 硫酸盐、硅酸盐等，它们广泛存在于矿物和海水中
这10种元素约占99%，其余的元素含量1%
地壳中的元素存在于矿物和天然水系(海水、河水、 湖水和地下水)中
我国的矿物资源比较丰富
到目前为止，世界上已知的矿物在我国都能找到。 金属矿物如稀土、钨、锂、锑、锌等居世界之首， 锡、钼、铋、铅、汞、铌、钽、铍等居世界前列
海水里除H、O外，还有Na、Cl、Mg及许多微量 元素。海水总体积比大陆大得多，元素储藏量当 然也大得多，成为元素的巨大宝库。开发和利用 海洋资源成为一大热点
原因:与电负性有关 非金属与氢的电负性相差越大,所生成的氢化物越稳定
(2) 还原性 An-还原性即失电子能力与A电负性及离子半径有关 同周期从左到右, An-半径↓ , 电负性↑ 对失电子均不利→氢化物的还原性↓
同族元素从上到下， An-半径↑ , 电负性↓ 对失电子均有利→氢化物的还原性↑
溶液中共价型氢化物的还原性强弱用？来比较 φθ
Zr(粗) + 2I2 ⎯6⎯00→ ZrI4 ⎯1⎯⎯800→ Zr(纯) + 2I2
3 电解法 适用于活泼金属和非金属单质的制备
如电解饱和NaCl水溶液制取H2和Cl2 4 还原法 利用还原剂还原化合物来制取单质
WO3 + 3H2 → W + 3H2O 5 氧化法 利用氧化剂氧化化合物来制取单质
副族元素具有较大的密度和硬度，金属单质中硬度最大的 是Cr，仅次于金刚石。最大密度的三种单质是Os(锇)、 Ir(铱)、Pt(铂),分别为22.6、22.5、21.4
硬度
以金刚石等于10的十分制硬度表示
按照不同矿物的硬度来区分，硬度大的可在硬 度小的物体表面刻出线纹
这十个等级是
1 滑石
6 冰晶石
2 岩盐
CO + H2O = CO2(除去) + H2 氢的重要化学性质如下：
1）氢气与非金属元素反应，形成相应的氢化物
3H2 + N2 ⎯高⎯温高 ⎯压⎯ 催化⎯剂 → 2NH3
2H2 + O2 ⎯燃 ⎯⎯烧→ 2H2O
2）氢气可与许多元素的氧化物或卤化物在高温反应，还 原出这些元素单质 SiCl4+2H2 → Si+4HCl WO3+3H2 → W+3H2O
2) 共价型(分子型) 氢与p区大部分元素反应形成的氢化物 这类氢化物在固态时大多数属于分子晶体，所以其熔、沸
点较低，在常温下均为气体(除H2O、BiH3外)，此类氢 化物有特殊的空间构型如 RH4 (Ⅳ) RH3 (Ⅴ) RH2 (Ⅵ) RH(Ⅶ) 如何解释？ (杂化轨道理论)
(1) 热稳定性 共价型氢化物的热稳定性结果→规律 同族元素从上到下,递减 同周期从左到右,大部分递增
(3) 水溶液的酸碱性 ⅢA(B Al Ga)、ⅣA(Si)氢化物与H2O作用，分解H2O，放
出H2 ⅣA(C Ge Sn) 、 ⅤA(P As Sb) 氢化物与H2O无作用 ⅤA(N) 氢化物 弱碱 ⅥA (S Se Te)氢化物 弱酸 例外H2O两性 ⅦA(Cl Br I)氢化物 强酸
3）金属型 氢与d 区及ds区元素结合形成的氢化物 这类氢化物常保留了金属的一些性质(如导电等)，故得名
氢作为能源的优点：
①资源丰富 石油、煤有限，但海水(含11.1%)丰富 ②热值高 燃烧1kg氢可发出的热相当于3kg汽油或4.5kg
焦碳
③干净、无毒、无污染 ④可输采送用方管便道输与送煤气、天然气一样，H2在高压下液化后 ⑤应用范围广，适用性强 可作燃料电池发电，效率高
如：
4 3
Al(s) + 1O2 (g)
=
wenku.baidu.com
2 3
Al2O3 (s)
ΔGθ(T) = ΔHθ(T) -T ΔSθ(T) ≈ ΔHθ(298.15k) -T ΔSθ(298.15K) = (-1117+0.208T) kJ mol-1
以ΔGθ(T)为纵坐标，T为横坐标，可得到单质与氧气反应 的标准吉布斯函数变与温度的关系图--埃灵罕姆图
2 氢的制备和性质 高中实验室制H2：采用Zn + 盐酸 工业上：1）电解法 用直流电电解15-20%的NaOH或
KOH，阴极得H2，阳极得O2，H2纯度达99.5-99.9% 2）用天然气或焦碳制氢 CH4(天然气)+H2O(水蒸汽)=CO+3H2(水煤气) 水煤气再加水蒸汽反应，在摧化剂作用下
元素的发现时期
时期
古代
发现元素数目 10
13 世纪 1
17 18 世纪 世纪 1 20
19 世纪 51
20 世纪 29
古代：锡、铅、金、银、汞、碳、硫、铜、锌、锑等
2 元素的分类 按性质分：90种金属，22种非金属
周期表中的对角线附近是准金属—锗、砷、锑、碲等， 准金属大多数可作为半导体
按数量分：普通元素和稀有元素
过渡金属氢化物中，H以三种形式存在 H以原子状态存在于金属晶格中 H的价电子进入氢化物导带中，本身以 H+ 形式存在 H从氢化物导带中得到一个电子，以 H- 形式存在
证据： 多数过渡金属氢化物中有明确的物相，其结构与 原金属完全不同
（过去曾认为H固溶在金属中，或填充在晶格间隙中） 某些过渡金属如Pd 具有可逆吸收和释放H2的特性 4 氢能源 科学家预言：21世纪的氢能源的时代
我国的海洋资源
海岸线长达成1.8万公里，居世界第四
管辖海域面积达300万平方公里(其中与领土有 同等法律地位的领海面积为38万平方公里)
面积在500m2以上的岛屿7372个，大陆架面积居 世界第五位；油气资源沉积盆地约70万平方公 里；石油资源量估计240亿吨；天然气资源量估 计14万亿立方米；管辖海域内的海洋渔场280万 平方公里；20米以内浅海面积2.4亿亩；海水可 养殖面积260万公顷，已养殖面积71万公顷；在 国际海底区域已获得金属结核矿区7.5万平方公 里，多金属结构储量5亿多吨
1）离子型
氢与碱金属和Ca、Sr、Ba活泼金属形成的氢化物
2Na + H2 ⎯6⎯ 5⎯ 3K→ 2NaH Ca + H 2 ⎯4⎯23−⎯ 57⎯ 3K→ CaH2
这类氢化物具有离子化合物的特征(氢的氧化数为-1)，如 熔沸点较高，熔融时能导电等
①离子型氢化物加热时分解为H2+游离金属 热稳定性：LiH > NaH > KH > RbH > CsH
同一主族元素单质由上到下，常由分子晶体或原子晶 体过渡到金属晶体
副族元素单质均为金属晶体
单质晶体结构呈周期性变化→元素性质也呈周期性变化
1 熔点和沸点
同周期主族元素从左到右，熔沸点由低到高再到低 副族元素单质一般具有较高的熔沸点，其中W最高，达
3410℃
2 密度和硬度
同周期主族元素从左到右，单质的密度和硬度是两头小中 间大，这与原子半径和晶体结构的变化有关。钠和钾 的密度比水还小，并可用小刀切割。
如辉锑矿(Sb2S3)、闪锌矿(ZnS)
辉锑矿
闪锌矿
4) ⅢB～ ⅦB族过渡元素主要以稳定的氧化物形 式存在
如金红石(TiO2)、软锰矿(MnO2)
金红石
软锰矿
9.2元素的自然资源 元素在地壳中的含量称为丰度（克拉克值） 丰度可用质量百分数或原子百分数表示
地壳中分布最广的10种元素的质量百分数依次为 O 45.50% Mg 2.76% Si 27.20% Na 2.27% Al 8.30% K 1.84% Fe 6.20% Ti 0.633% Ca 4.66% H 0.152% 最低的是Xe(氙)