金属腐蚀

1 何谓绝对电位、相对电位、平衡电位、标准电位及非平衡电位？
平衡电极电位是所有粒子在电极界面各相中的化学势相等,电极表面同时达到电荷和物质平衡时的电位
纯金属浸于自身离子活度为1mol/L 的溶液中的平衡电极电位即为标准电极电位。

当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位
4 什么是腐蚀原电池？分类？特点？
腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为两大类：
宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大
1) 异种金属浸于不同的电解质溶液
2) 电偶电池——异种金属在同一腐蚀介质中相接触
3) 浓差电池--金属材料的电位与介质中金属离子的浓度C 有关（能斯特公式）： 浓度低处电位低，氧浓差电池（差异充气电池）：氧浓度低处电位低
4) 温差电池——金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池
微观腐蚀电池——电极尺寸相对微小，可引起微观局部腐蚀，分布均匀时可形成宏观均匀腐蚀。

1) 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池 2) 金属组织不均匀性构成的微观电池
3) 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池
4) 金属表面膜不完整构成的微观电池
5 pH-电位图中直线、点及区域代表何意义，如何用于判断腐蚀倾向性及腐蚀产物，有何用处和不足之处。

1（1）稳定区：在此区域内，电位和pH 的变化不会引起金属的腐蚀，即在热力学上，金属处于稳定状态。

（2）腐蚀区：在此区域内，金属是不稳定的，可随时被腐蚀；Fe2+和Fe3+等离子是稳定的。

（3）钝化区：在此区域内，生成稳定的固态氧化物或氢氧化物。

金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否具有保护性。

2 A 处：Fe 与H2稳定区，不发生腐蚀
B 处：Fe2+与H2稳定区，发生析氢腐蚀
Fe ＝ Fe2+＋ 2e （阳极） 2H+ ＋ 2e ＝ H2 （阴极）
C 处：Fe2+与H2O 稳定区，发生氧还原腐蚀
Fe ＝ Fe2+＋ 2e （阳极） O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O （阴极）
3 采取三种措施使B 处金属离开腐蚀区 ：
降低电位：使B 点向下移动到稳定区——阴极保护技术。

升高电位：使B 点向上移动到钝化区——阳极钝化保护技术。

提高溶液的pH ：使B 点向右移动到钝化区——自钝化技术。

4 理论电位—pH 图的局限性 ：
图中数据均为热力学性质，只能预示反应倾向，不涉及反应速率
图中电位均平衡电位，实际上金属中和自身离子建立平衡的情况极少
图中pH 值为反应平衡pH 值，它和溶液环境宏观pH 值是有差别的
0ln RT E E C nF =+
只考虑了H+（或OH-）的影响，实际上其它离子，如：Cl-、SO42-等离子的影响有时不可忽视
无法提供钝化区中表面膜性质、保护能力等方面的信息
5 电位—pH 图的应用：
指出各种条件下稳态物质形式，判别金属腐蚀的倾向性
指示控制腐蚀的途径
思考与习题二
（1）什么是极化？何谓电化学极化？何谓浓差极化？
由于电流流过电极表面，电极失去平衡，引起电位发生变化的现象——极化
电化学极化：电化学反应所需的活化能比较高，使得第２步骤的速度最慢，成为整个电极反应过程的控制步骤
浓度极化：如果电子转移步骤很快，而反应物从液相中向电极表面运动或产物自电极表面向溶液相内部运动的液相传质步骤很慢，以至于成为整个电极反应过程的控制步骤
（2）发生析氢腐蚀的必要条件，影响因素和主要控制方法？
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀——氢去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀
必要条件:金属的电位低于氢的平衡电位，即 影响因素：主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。

控制方法：
阴极控制：腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。

阳极控制：阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。

金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。

混合控制：阴、阳极极化大约相同。

（3）发生耗氧腐蚀的必要条件,过程特点和影响因素？
发生的必要条件：阳极金属电位<氧电极的平衡电位，即：EM<EO2
过程特点：
（1）腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定，如铜。

（2）腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢，处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。

（3）腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn 、Mn 等，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。

影响因素：溶液温度，溶解氧浓度，溶液盐浓度，溶液搅拌和流速
（4）何谓钝化？钝化的本质是什么？发生自钝化的条件是什么？
画出金属的钝化曲线,说明其含义？讨论影响金属钝化的主要因素？
钝化：由于介质中的氧化剂（钝化剂）的存在或阳极极化电流的作用下，金属表面发生了某种突变，这种突变通常是形成了金属氧化物或盐的膜层。

致使金属溶解速度急剧下降的现象，称为“钝化现象”。

本质：溶解金属的表面发生某种突变，导致金属的溶解过程不再服从Tafel 规律，使溶解速度急剧下降。

影响因素：金属及合金组分， 氧化剂性质，介质温度，活性阴离子。

思考与习题三
（1）什么是电偶腐蚀？用混合电位理论阐述其基本原理。

影响电偶腐蚀的主要因素是什么？
电偶腐蚀：又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀,在电解质溶液中，当两种金属或合金相接2//n M M H H E E ++<
触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象
基本原理：
影响因素：电化学因素，介质条件，面积效应。

（2）简述点腐蚀机理及防止措施？
机理：第一阶段——蚀孔成核（发生），钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段——蚀孔生长（发展）。

“闭塞电池”（Occluded Cell）的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论。

钝化膜破坏理论：当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl－离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。

当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀
吸附理论：吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果。

在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子。

一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀。

防止措施：改善介质条件，选用耐点蚀的合金材料，阴极保护。

（3）阐述缝隙腐蚀、晶间腐蚀的作用机理和影响因素？
缝隙机理：缝隙的宽度使溶液能够流入缝隙内，又能维持液体在缝内停滞。

一般发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.025－0.15mm。

在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。

后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”–“闭塞电池自催化效应”。

影响因素：几何因素、环境因素、材料因素。

晶间机理：(1) 贫Cr理论－晶界碳化物析出(2) 阳极相理论－晶界б相析出并溶解(3) 吸附理论－杂质原子在晶界吸附。

影响因素：温度和时间，合金成分。

思考与习题五
（1）阴/阳极保护的基本参数是什么，如何确定？
阴极保护的主要参数：保护电位Epr：使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”，最小保护电位等于金属的平衡电位。

最小保护电流密度ipr：达到最小保护电位所需施加的阴极电流密度。

阳极保护主要参数：1）致钝电流密度ipp：是在给定环境条件下使金属发生钝化所需的最小电流密度。

致钝电流密度较小的体系较易钝化，而致钝电流密度较大的体系则较难钝化。

（2）维钝电流密度ip：是金属在给定环境条件下维持钝化状态所需的电流密度。

ip小的体系金属腐蚀速率小，电耗低。

（3）稳定钝化区的电位范围开始建立稳定钝态的电位Ep与过钝化电位Etp间的范围。

稳定钝化区的电位范围越宽，阳极保护的安全性越高。

（2）分析不同缓蚀剂的缓蚀机理和影响因素？
无机缓蚀剂的作用机理：
阳极型缓蚀剂(钝化剂)：钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化膜，使金属腐蚀速度大大降低
阴极型缓蚀剂：作用机理：加入后阳极极化曲线不发生变化，仅阴极极化曲线斜率增大，腐蚀电位负移，导致腐蚀电流降低。

混合型缓蚀剂：同时阻滞阴、阳极反应，体系电位变化不大，但阴、阳极极化曲线的斜率增大，腐蚀电流降低。

有机缓蚀剂的作用机理：有机缓蚀剂主要是通过在金属表面形成吸附膜来阻止腐蚀。

取决于有机缓蚀剂中极性基团在金属表面的吸附。