空气电极氧还原催化剂的研究
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沉淀法制备的催化剂，ＬａＮｉｏ ｓＭｎ。．积为溶胶凝胶法制备的Ｂ位Ｎｉ、Ｍｎ掺杂的最佳催化剂。
关键词：锌空气电池；空气电极：氧还原催化剂 中图分类号：ＴＭ ９１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—０８７ Ｘ（２００９）０７—０５８３－０４
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
通过ＸＲＤ谱图分析发现，该方法合成的共沉淀物，不是 传统意义的完全晶态物质，从其衍射峰的形貌看，是典型的微 晶态结构，是晶态尖峰和非晶态宽峰的混合体。 ２．１．２共沉淀物的稳态极化曲线分析
按照乙炔黑、活性炭、ＰＴＦＥ、共沉淀催化剂和造；ｆＬ帮Ｊ的质
量比为３：３：ｌ：５：３的配方制备厚度为０．３ ｎｌｌＴｌ的催化层。
１实验方法
１．１混合型催化剂的制备 实验采用共沉淀的方法制备了混合型催化剂。主要步骤
如下：取一定的ＫＯＨ溶液置于烧杯中，并加以搅拌，加蒸馏水 调节ｐＨ值为１ １，将已配好比例的Ｎｉ（ＮＯ，）：和Ｍｎ（ＮＯ，）：的混 合液同ＫＯＨ溶液缓慢滴入烧杯，控制ｐＨ值恒定在１１附近，
万方数据
５８３
２００９．７ Ｖｅｌ．３３ Ｎｏ．７
防水透气层组成为埘（活性炭）：ｍ（ＰＴＦＥ）：ｍ（造孔剂）：ｍ（乙
炔黑）为２．５：１．０：３．０：３．０，防水透气层厚度为０．５ ｍｍ。本实
验采用催化层＋导电镍网＋防水透气层的排列方式制备空气
扩散电极。
采用不同摩尔比的镍锰共沉淀物作为催化剂的空气电极 的稳态极化曲线如图２所示。将图２中极化电位为一０．３ Ｖ时
对氧气的电催化还原在近些年的研究里受到广泛重视，特别
是对其Ｂ位掺杂更是成为研究的重点。Ｎｉ，Ｍｎ在Ｂ位单一存
在都有着各自的优点，但是同时也存在着不足。对于ＬａＭｎＯ，
其催化活性较好，价格低廉，但是由于自身的导电性较差，无
法使其催化活性得到充分发挥；而ＬａＮｉＯ，其导电性非常优
越，但其催化活性较低。许多研究者分别对二者进行了改性，
１．３稳态极化曲线测试
采用三电极体系：研究电极为自制的空气电极；参比电极 为汞．氧化汞电极；辅助电极为泡沫镍片；电解液为７ ｍｏｌ／Ｌ 的ＫＯＨ溶液。电解池为自制的窗式电解池，在电解池的壁上 有一个面积为ｌ ｃｍ２的圆孔。
１．４ Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试
采用日本理学电机株式会社Ｄ／ｍａｘ—ｒｂ旋转阳极ｘ射线 衍射仪对合成的催化剂粉末进行ｘ射线衍射（ｘＲｏ）０ｑＩＪ试，Ｃｕ 阳极，ｃｕｋ作为ｘ射线源，石墨单色器，呈步进扫描，步长为 ０．０２。，电压４５ ｋＶ，电流４０ｍＡ。
ＷＥＩ Ｊｉｅｌ一．ＷＡＮＧ Ｈｕｉ２
“．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｕｚｈｏｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ够Ｓｕｚｈｏｕ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１５００９，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｎｙ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ Ｈｅｉｌｏｎｇｆｉａｎｇ １５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｓｔｅａｄｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ。 ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａＩ ａｎｄ Ｉｏｗ ｃｏｓｔ。 ｌｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ａｒｅ ａｌｗａｙｓ ｐａｉｄ ｍｏｒｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ． Ａｓ ａ ｐａｒｔ ｏｆ ｚｉｎｃ—ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ， ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｋｅｙ ｆａｃｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｚｉｎｃ—ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ．ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｇｎａｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｄｏ ｄｅｅｐ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｔｗｏ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒａｔｅｄ ｂｙ ＣＯ—－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｅａｃｈ．Ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｉｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃ：ａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｎｉ ａｎｄ Ｍｎ ｍｅＩ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ＣＯ—ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｓ ２：８ ａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍａｔｃｈ．ＬａＮｉｏ．５Ｍｎｏ，５０３ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｏｎｅ ０ｆ ｉｔｓ ｓｅｒｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ：ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ
所对应的氧阴极还原的电流密度值列于表１中。通过比较表１
中对应于一ｏ．３ Ｖ下的极化电流密度可知，当镍锰摩尔比为
２：８时，空气电极还原氧的电流密度值为最高，为该系列中最
佳的催化剂。
０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ＾，宣ｕ．《－／， Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０
Ｖ／Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
１．镍锰摩尔比１：９；２镍锰摩尔比２：８；丑镍锰摩尔比３：７； ４镍锰摩尔比４：峨ｓ镍锰摩尔比５：５．矗镍锰摩尔比６：４． ７．镍锰摩尔比７：３；＆镍锰摩尔比８：２；奠镍锰摩尔比９：１
空气电极被广泛应用于燃料电池和锌空电池中。然而空 气电极存在的主要缺点之一是空气电极氧还原催化剂活性偏 低。因此人们为了提高空气电极的催化活性，进行了大量的研 究Ⅲ。
由于锌空气电池的正极活性物质是空气中的氧气，电池 的电化学反应是发生在空气电极和电解液形成的固液气三相 界面，所以它的电化学反应速度受到氧气从空气中扩散进来 的速度以及在界面的反应活性所控制【２］。因而要提高锌空气电 池的放电电流密度，可以从两方面进行考虑：一是提高空气电 极的空气扩散能力，即提高透气性；二是提高固液气三相界面 的电化学反应活性。而提高固液气三相界面的电化学反应活 性，一般是通过选用催化性能优异的催化材料来实现。
催化剂的研究最初集中在贵金属方面，如单金属有Ｎｉ，
Ａｇ，ｃｏ，Ｈｇ，Ｐｔ等，混合型催化剂有Ａｇ－Ｈｇ，Ａｇ－Ｎｉ，Ｐｔ—Ｆｅ等，这 些催化剂不但成本高，污染环境，而且并没有根本解决催化活 性的问题［３】。近年来，有机酸催化剂、金属氧化物催化剂等受到
收稿日期：２００８—１０—２２ 作者简介：魏杰（１９６４一）．女．山东省人．教授．博士生导师．主要 研究方向为化学电源。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＷＥＩ Ｊｉｅ（１ ９６４一），ｆｅｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，
ห้องสมุดไป่ตู้
图２ 镍锰摩尔比不同的共沉淀化合物的阴极极化曲线
Ｆｉｇ．２ Ｃａｔｈｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＣＯ—ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
表１
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉ仟ｅｒｅｎｔ ｍｏＩ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｎｉ ａｎｄ Ｍｎ
不同摩尔比的镍锰共沉淀物的电化学性能比较
Ｔａｂ １ ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＩ Ｃｈａｒａｃｔｅ ｒｉｓｔｉｃ ＣＯｍＰａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ—ｄｅｐｏｓｉｔｉＯｎ ｃｏｍＰＯＵｎｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏＩ ｒａｔｉＯ ｏｆ Ｎｊ ａｎｄ Ｍｎ
次数
１
Ｏ１
２
Ｏ２
３
０．３
４
０４
５
０．５
６
０．６
７
０７
８
０．８
９
０．９
１０
０。０
一０．３Ｖ时阴极电流密度／（ｍＡ．ｃｍ－２１
４７ ４ ４５ ８ ５０．５ ４１ ４ ８２．３ ５３．２ ４８ ３ ５８ ６ ５０ Ｏ ５７．Ｏ
空气电极氧还原催化剂的研究
魏 杰１，２，王 辉２ （１．苏州科技学院化学化工系，江苏苏州２１５００９；２．哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨１５０００１）
摘要：锌空气电池因其具有性能稳定、比能量高、放电电流大、原材料来源广泛、成本低廉等优点一直受到广泛重视。空 气电极作为锌空气电池中的一部分，在锌电极的研究几乎进入停滞阶段的现在。已成为决定整个锌空气电池性能的关 键，因此有必要对其进行深入的研究。利用共沉淀和溶胶凝胶法合成了两类催化剂，分析了其Ｘ射线衍射谱图，初步 研究了其对氧阴极还原的极化曲线，研究结果表明：在两类催化剂中，ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍｎ）为２：８的催化剂为最佳的共
掺杂的原因，各个试样之间在同一衍射角２ ０处衍射峰的峰强 度上略有差异，并在部分衍射峰处出现峰的分裂和合并，但从 ＬａＮｉ，Ｍｎ。一ｐ，系列化合物峰位置与ＬａＭｎＯ，和ＬａＮｉＯ，标准卡 片吻合程度来看，基本吻合，由此断定实验合成的ＬａＮｉ：一 Ｍｎ．一ｘｏ，型化合物为钙钛矿型化合物。
表２不同Ｘ值的ＬａＮｉ。Ｍｍ一。０３电化学性能 Ｔａｂ．２ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ
人们重视【４］。其来源丰富、价格便宜，大大降低了成本，但催化 活性不高，电池工作电流太低。因此寻求高催化活性且价格低 廉、无污染的催化剂是目前影响空气电极实用化的关键。
钙钛矿型复合氧化物具有离子导电性和电子导电性，容 易吸放氧离子，在燃料电池和金属空气电池的氧电极中应用 前景广阔［５】。钙钛矿型复合氧化物的主要成分来自于储量丰富 的稀土原料，价格较低，催化活性高，在碱性溶液中比较稳定、 耐氧化，室温下具有较高的电子导电性及氧缺陷等优点，是理 想的氧电极催化剂材料。特别要指出的是ＬａＮｉＯ，作为钙钛矿 化合物中唯一的金属化合物，使得很多研究者对其掺杂改性 产生了浓厚的兴趣，成为研究热点。我们制备了如下两种催化 剂，即采用共沉淀法制备了Ｎｉ（Ｎ０，）：和Ｍｎ（ＮＯ，）：的混合型催 化剂和采用溶胶凝胶法制备了ＬａＮＬＭｎ。一ｘＯ，催化剂，并与电 解ＭｎＯ：的催化活性进行了对比。
但是目前尚无ＬａＮｉ，Ｍｎ．ｘＯ，型催化剂的研究报道。因此，有必
要对其进行系统的尝试性研究。我们通过溶胶一凝胶法制备了 不同ｘ值的ＬａＮｉｘＭｎ．一ｘｏ，型催化剂，并对其进行了ＸＲＤ表征
和稳态极化曲线测试，优选出了该系列中较佳的催化剂。
万方数据 ２００９．７ Ｖ０１．３３ ＮＯ．７
５８４
２．２．１ ＬａＮｉＪｖｌｎｌ一ｐ３型催化剂的ＸＲＤ表征 图３为ＬａＮｉ，，Ｍｎ．ｘｏ，系列部分催化剂的ＸＲＤ谱图。由于
２结果与讨论
２．１共沉淀法制备的催化剂性能考察 实验中主要制备了镍锰摩尔比为ｌ：９，２：８，３：７，４：６，
５：５，６：４，７：３，８：２，９：ｌ的共沉淀物。 ２．１．１共沉淀物的ＸＲＤ表征
测试了四种共沉淀物的ＸＲＤ谱图，测试结果如图ｌ所
刀ｉ。
２０／（。） 图１ 共沉淀法制备催化剂的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
直至混合液滴尽为止。持续搅拌１２ ｈ左右，至悬浊液的颜色不 再改变为止。对制备的悬浊液进行抽滤、洗涤，至ｐＨ值为７。 将制得的滤饼放于烧杯中，１２０℃下干燥，并将干燥后的粉末 研磨，备用。 １．２钙钛矿催化剂的制备
称取一定量的Ｌａ（Ｎ０３）２·６ Ｈ２０，Ｍｎ（ｙ０３）２，Ｃ６Ｈ８０，·Ｈ：０， Ｎｉ（ＮＯ，）：·６ Ｈ：Ｏ于烧杯中，加入适量超纯水使其均匀溶解于其 中，对混合溶液不断进行搅拌，同时逐滴滴入稀氨水，调节混 合溶液的ｐＨ值，至刚好出现絮状沉淀，再滴加少量稀硝酸至 溶液呈稳定透明溶胶状态；然后加热升温，使温度升至８０℃ 左右恒温蒸发脱水直至形成糖浆状凝胶；继续升温至１２０℃， 使凝胶物脱水完全和碳化；经初步研磨后置于电子炉中，升温 至７５０℃，并于此温度下恒温１２ ｈ，待其降至室温后，研磨后 待用。
次数 １
ｎ（Ｎｉ）：＂（Ｍｎ）
１：９
一０ ３ Ｖ时阴极电流 密度／（ｍＡ．ｃｍ ２） ４４ ４
２
２：８
７ｌ ９
３
３：７
５３．４
４
４：６
４０．３
５
５：５
４１ ７
６
６：４
４３．１
７
７：３
４３ ３
８
８：２
５７ ４
９
９：１
６６ ６
２．２ ＬａＮｉＪｒｌｎ，一ｘＯ。型催化剂的性能考察表
ＬａＭｎ０３和ＬａＮｉ０３作为钙钛矿ＡＢ０３型化合物的代表，其
关键词：锌空气电池；空气电极：氧还原催化剂 中图分类号：ＴＭ ９１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—０８７ Ｘ（２００９）０７—０５８３－０４
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
通过ＸＲＤ谱图分析发现，该方法合成的共沉淀物，不是 传统意义的完全晶态物质，从其衍射峰的形貌看，是典型的微 晶态结构，是晶态尖峰和非晶态宽峰的混合体。 ２．１．２共沉淀物的稳态极化曲线分析
按照乙炔黑、活性炭、ＰＴＦＥ、共沉淀催化剂和造；ｆＬ帮Ｊ的质
量比为３：３：ｌ：５：３的配方制备厚度为０．３ ｎｌｌＴｌ的催化层。
１实验方法
１．１混合型催化剂的制备 实验采用共沉淀的方法制备了混合型催化剂。主要步骤
如下：取一定的ＫＯＨ溶液置于烧杯中，并加以搅拌，加蒸馏水 调节ｐＨ值为１ １，将已配好比例的Ｎｉ（ＮＯ，）：和Ｍｎ（ＮＯ，）：的混 合液同ＫＯＨ溶液缓慢滴入烧杯，控制ｐＨ值恒定在１１附近，
万方数据
５８３
２００９．７ Ｖｅｌ．３３ Ｎｏ．７
防水透气层组成为埘（活性炭）：ｍ（ＰＴＦＥ）：ｍ（造孔剂）：ｍ（乙
炔黑）为２．５：１．０：３．０：３．０，防水透气层厚度为０．５ ｍｍ。本实
验采用催化层＋导电镍网＋防水透气层的排列方式制备空气
扩散电极。
采用不同摩尔比的镍锰共沉淀物作为催化剂的空气电极 的稳态极化曲线如图２所示。将图２中极化电位为一０．３ Ｖ时
对氧气的电催化还原在近些年的研究里受到广泛重视，特别
是对其Ｂ位掺杂更是成为研究的重点。Ｎｉ，Ｍｎ在Ｂ位单一存
在都有着各自的优点，但是同时也存在着不足。对于ＬａＭｎＯ，
其催化活性较好，价格低廉，但是由于自身的导电性较差，无
法使其催化活性得到充分发挥；而ＬａＮｉＯ，其导电性非常优
越，但其催化活性较低。许多研究者分别对二者进行了改性，
１．３稳态极化曲线测试
采用三电极体系：研究电极为自制的空气电极；参比电极 为汞．氧化汞电极；辅助电极为泡沫镍片；电解液为７ ｍｏｌ／Ｌ 的ＫＯＨ溶液。电解池为自制的窗式电解池，在电解池的壁上 有一个面积为ｌ ｃｍ２的圆孔。
１．４ Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试
采用日本理学电机株式会社Ｄ／ｍａｘ—ｒｂ旋转阳极ｘ射线 衍射仪对合成的催化剂粉末进行ｘ射线衍射（ｘＲｏ）０ｑＩＪ试，Ｃｕ 阳极，ｃｕｋ作为ｘ射线源，石墨单色器，呈步进扫描，步长为 ０．０２。，电压４５ ｋＶ，电流４０ｍＡ。
ＷＥＩ Ｊｉｅｌ一．ＷＡＮＧ Ｈｕｉ２
“．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｕｚｈｏｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ够Ｓｕｚｈｏｕ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１５００９，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｎｙ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ Ｈｅｉｌｏｎｇｆｉａｎｇ １５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｓｔｅａｄｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ。 ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａＩ ａｎｄ Ｉｏｗ ｃｏｓｔ。 ｌｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ａｒｅ ａｌｗａｙｓ ｐａｉｄ ｍｏｒｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ． Ａｓ ａ ｐａｒｔ ｏｆ ｚｉｎｃ—ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ， ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｋｅｙ ｆａｃｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｚｉｎｃ—ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ．ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｇｎａｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｄｏ ｄｅｅｐ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｔｗｏ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒａｔｅｄ ｂｙ ＣＯ—－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｅａｃｈ．Ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｉｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃ：ａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｎｉ ａｎｄ Ｍｎ ｍｅＩ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ＣＯ—ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｓ ２：８ ａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍａｔｃｈ．ＬａＮｉｏ．５Ｍｎｏ，５０３ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｏｎｅ ０ｆ ｉｔｓ ｓｅｒｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ：ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ
所对应的氧阴极还原的电流密度值列于表１中。通过比较表１
中对应于一ｏ．３ Ｖ下的极化电流密度可知，当镍锰摩尔比为
２：８时，空气电极还原氧的电流密度值为最高，为该系列中最
佳的催化剂。
０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ＾，宣ｕ．《－／， Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０
Ｖ／Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
１．镍锰摩尔比１：９；２镍锰摩尔比２：８；丑镍锰摩尔比３：７； ４镍锰摩尔比４：峨ｓ镍锰摩尔比５：５．矗镍锰摩尔比６：４． ７．镍锰摩尔比７：３；＆镍锰摩尔比８：２；奠镍锰摩尔比９：１
空气电极被广泛应用于燃料电池和锌空电池中。然而空 气电极存在的主要缺点之一是空气电极氧还原催化剂活性偏 低。因此人们为了提高空气电极的催化活性，进行了大量的研 究Ⅲ。
由于锌空气电池的正极活性物质是空气中的氧气，电池 的电化学反应是发生在空气电极和电解液形成的固液气三相 界面，所以它的电化学反应速度受到氧气从空气中扩散进来 的速度以及在界面的反应活性所控制【２］。因而要提高锌空气电 池的放电电流密度，可以从两方面进行考虑：一是提高空气电 极的空气扩散能力，即提高透气性；二是提高固液气三相界面 的电化学反应活性。而提高固液气三相界面的电化学反应活 性，一般是通过选用催化性能优异的催化材料来实现。
催化剂的研究最初集中在贵金属方面，如单金属有Ｎｉ，
Ａｇ，ｃｏ，Ｈｇ，Ｐｔ等，混合型催化剂有Ａｇ－Ｈｇ，Ａｇ－Ｎｉ，Ｐｔ—Ｆｅ等，这 些催化剂不但成本高，污染环境，而且并没有根本解决催化活 性的问题［３】。近年来，有机酸催化剂、金属氧化物催化剂等受到
收稿日期：２００８—１０—２２ 作者简介：魏杰（１９６４一）．女．山东省人．教授．博士生导师．主要 研究方向为化学电源。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＷＥＩ Ｊｉｅ（１ ９６４一），ｆｅｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，
ห้องสมุดไป่ตู้
图２ 镍锰摩尔比不同的共沉淀化合物的阴极极化曲线
Ｆｉｇ．２ Ｃａｔｈｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＣＯ—ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
表１
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉ仟ｅｒｅｎｔ ｍｏＩ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｎｉ ａｎｄ Ｍｎ
不同摩尔比的镍锰共沉淀物的电化学性能比较
Ｔａｂ １ ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＩ Ｃｈａｒａｃｔｅ ｒｉｓｔｉｃ ＣＯｍＰａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ—ｄｅｐｏｓｉｔｉＯｎ ｃｏｍＰＯＵｎｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏＩ ｒａｔｉＯ ｏｆ Ｎｊ ａｎｄ Ｍｎ
次数
１
Ｏ１
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０．８
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０．９
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一０．３Ｖ时阴极电流密度／（ｍＡ．ｃｍ－２１
４７ ４ ４５ ８ ５０．５ ４１ ４ ８２．３ ５３．２ ４８ ３ ５８ ６ ５０ Ｏ ５７．Ｏ
空气电极氧还原催化剂的研究
魏 杰１，２，王 辉２ （１．苏州科技学院化学化工系，江苏苏州２１５００９；２．哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨１５０００１）
摘要：锌空气电池因其具有性能稳定、比能量高、放电电流大、原材料来源广泛、成本低廉等优点一直受到广泛重视。空 气电极作为锌空气电池中的一部分，在锌电极的研究几乎进入停滞阶段的现在。已成为决定整个锌空气电池性能的关 键，因此有必要对其进行深入的研究。利用共沉淀和溶胶凝胶法合成了两类催化剂，分析了其Ｘ射线衍射谱图，初步 研究了其对氧阴极还原的极化曲线，研究结果表明：在两类催化剂中，ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍｎ）为２：８的催化剂为最佳的共
掺杂的原因，各个试样之间在同一衍射角２ ０处衍射峰的峰强 度上略有差异，并在部分衍射峰处出现峰的分裂和合并，但从 ＬａＮｉ，Ｍｎ。一ｐ，系列化合物峰位置与ＬａＭｎＯ，和ＬａＮｉＯ，标准卡 片吻合程度来看，基本吻合，由此断定实验合成的ＬａＮｉ：一 Ｍｎ．一ｘｏ，型化合物为钙钛矿型化合物。
表２不同Ｘ值的ＬａＮｉ。Ｍｍ一。０３电化学性能 Ｔａｂ．２ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ
人们重视【４］。其来源丰富、价格便宜，大大降低了成本，但催化 活性不高，电池工作电流太低。因此寻求高催化活性且价格低 廉、无污染的催化剂是目前影响空气电极实用化的关键。
钙钛矿型复合氧化物具有离子导电性和电子导电性，容 易吸放氧离子，在燃料电池和金属空气电池的氧电极中应用 前景广阔［５】。钙钛矿型复合氧化物的主要成分来自于储量丰富 的稀土原料，价格较低，催化活性高，在碱性溶液中比较稳定、 耐氧化，室温下具有较高的电子导电性及氧缺陷等优点，是理 想的氧电极催化剂材料。特别要指出的是ＬａＮｉＯ，作为钙钛矿 化合物中唯一的金属化合物，使得很多研究者对其掺杂改性 产生了浓厚的兴趣，成为研究热点。我们制备了如下两种催化 剂，即采用共沉淀法制备了Ｎｉ（Ｎ０，）：和Ｍｎ（ＮＯ，）：的混合型催 化剂和采用溶胶凝胶法制备了ＬａＮＬＭｎ。一ｘＯ，催化剂，并与电 解ＭｎＯ：的催化活性进行了对比。
但是目前尚无ＬａＮｉ，Ｍｎ．ｘＯ，型催化剂的研究报道。因此，有必
要对其进行系统的尝试性研究。我们通过溶胶一凝胶法制备了 不同ｘ值的ＬａＮｉｘＭｎ．一ｘｏ，型催化剂，并对其进行了ＸＲＤ表征
和稳态极化曲线测试，优选出了该系列中较佳的催化剂。
万方数据 ２００９．７ Ｖ０１．３３ ＮＯ．７
５８４
２．２．１ ＬａＮｉＪｖｌｎｌ一ｐ３型催化剂的ＸＲＤ表征 图３为ＬａＮｉ，，Ｍｎ．ｘｏ，系列部分催化剂的ＸＲＤ谱图。由于
２结果与讨论
２．１共沉淀法制备的催化剂性能考察 实验中主要制备了镍锰摩尔比为ｌ：９，２：８，３：７，４：６，
５：５，６：４，７：３，８：２，９：ｌ的共沉淀物。 ２．１．１共沉淀物的ＸＲＤ表征
测试了四种共沉淀物的ＸＲＤ谱图，测试结果如图ｌ所
刀ｉ。
２０／（。） 图１ 共沉淀法制备催化剂的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
直至混合液滴尽为止。持续搅拌１２ ｈ左右，至悬浊液的颜色不 再改变为止。对制备的悬浊液进行抽滤、洗涤，至ｐＨ值为７。 将制得的滤饼放于烧杯中，１２０℃下干燥，并将干燥后的粉末 研磨，备用。 １．２钙钛矿催化剂的制备
称取一定量的Ｌａ（Ｎ０３）２·６ Ｈ２０，Ｍｎ（ｙ０３）２，Ｃ６Ｈ８０，·Ｈ：０， Ｎｉ（ＮＯ，）：·６ Ｈ：Ｏ于烧杯中，加入适量超纯水使其均匀溶解于其 中，对混合溶液不断进行搅拌，同时逐滴滴入稀氨水，调节混 合溶液的ｐＨ值，至刚好出现絮状沉淀，再滴加少量稀硝酸至 溶液呈稳定透明溶胶状态；然后加热升温，使温度升至８０℃ 左右恒温蒸发脱水直至形成糖浆状凝胶；继续升温至１２０℃， 使凝胶物脱水完全和碳化；经初步研磨后置于电子炉中，升温 至７５０℃，并于此温度下恒温１２ ｈ，待其降至室温后，研磨后 待用。
次数 １
ｎ（Ｎｉ）：＂（Ｍｎ）
１：９
一０ ３ Ｖ时阴极电流 密度／（ｍＡ．ｃｍ ２） ４４ ４
２
２：８
７ｌ ９
３
３：７
５３．４
４
４：６
４０．３
５
５：５
４１ ７
６
６：４
４３．１
７
７：３
４３ ３
８
８：２
５７ ４
９
９：１
６６ ６
２．２ ＬａＮｉＪｒｌｎ，一ｘＯ。型催化剂的性能考察表
ＬａＭｎ０３和ＬａＮｉ０３作为钙钛矿ＡＢ０３型化合物的代表，其