TMHPHA与几种阻聚剂复配对EGDA阻聚的研究_习连兴

入２４．６３ｇ氢氧化镁时，氧化镁白度可达到８７．６５。吸附用的氢氧化镁可用作制备其他用途的镁化合物或经再生处理返回作吸附剂。

（３）选用合适的树脂也能够有效地提高镁化合物的白度，试验中选用的树脂中，Ｄ３０１Ｔ的效果最显著。

（４）采用氧化剂－树脂联合法进行卤水脱色同样是一条经济有效的途径，利用这种方法氧化镁的

白度可提高到８３．２７。

参考文献：

陈丽芳．制备高纯晶体氯化镁脱色净化的研究．海湖盐

与化工２００３，３２（４）：３４－３６．

盛巧青、袁建军、郭桂兰．井矿水采卤除铁技术的研究．

中国井矿盐２００４，３５（６）：７－９．

王海增、郭鲁钢、于红．絮凝吸附法脱除盐湖卤水中的

有色物质．海湖盐与化工２００３，３２（１）：２２－２４．

［１］［２］［３］乙二醇二丙烯酸酯（ＥＧＤＡ）是一种重要的化工原料，它不但是优良的交联剂、接枝剂［１］，还可广泛用做纸张、皮革、纺织品整理剂、乳化剂、上光剂等，也是用来制备优质胶粘剂、涂料等的单体［２］。由于

ＥＧＤＡ分子中含有两个双键，在加热条件下易引发

自由基聚合，而在合成ＥＧＤＡ时，其精馏纯化处理要在较高温度下进行，这种条件下ＥＧＤＡ易发生自由基聚合而降低收率，所以在合成ＥＧＤＡ时，选择

合适的阻聚剂是一项非常重要的工作。为了改善单独使用一种阻聚剂对该反应阻聚效果差的缺点，本文研究了单一阻聚剂及２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基分别与对苯二酚、酚噻嗪、苯醌（ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ、ＴＭＨＰＨＡ－ＰＴ、ＴＭＨＰＨＡ－ＢＱ）等三种复合配聚剂对偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）引发的

ＥＧＤＡ聚合的阻聚效率。

１

实验部分

１．１

实验试剂与仪器

ＥＧＤＡ（ＡＲ）；ＡＩＢＮ（ＡＲ）；碳酸钠（ＣＰ）；２，２，６，

６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基（ＡＲ）；对苯二酚（ＡＲ）；苯醌（ＡＲ）；酚噻嗪（ＡＲ）；丙酮（ＡＲ）；甲醇（ＣＰ）；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＣＰ）；聚合管；恒温水浴；

分析天平；真空干燥箱；秒表

１．２试剂的预处理

ＥＧＤＡ经碱洗、

水洗到中性（去除其中所含的阻聚剂），再用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏收集６６℃／２６６．６４４Ｐａ的馏分，储存冰箱中备用，ＡＩＢＮ在使用前按文献［３］所述方法进行重结晶。

ＴＭＨＰＨＡ与几种阻聚剂复配

对ＥＧＤＡ阻聚的研究

习连兴，李连贵，丛

娟

（长春工业大学生物工程学院，吉林长春

１３００１２）

摘要：研究了２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基（ＴＭＨＰＨＡ）分别与对苯二酚（ＨＱ）、苯醌（ＢＱ）、酚噻嗪（ＰＴ）等几种常用阻聚剂复配，组成的复合阻聚剂对ＡＩＢＮ（偶氮二异丁腈）引发的乙二醇二丙烯酸酯（ＥＧＤＡ）自由基聚合的阻聚效率。实验结果表明，复合阻聚剂ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ阻聚效果较好，聚合反应的诱导期长，聚合速率下降，说明氮氧自由基与常用阻聚剂有协同效应。得出的阻聚剂的阻聚效率顺序为：２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基－对苯二酚＞２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基－酚噻嗪＞２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基－苯醌。

关键词：阻聚剂；２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基；乙二醇二丙烯酸酯中图分类号：ＴＱ２２５

文献标识码：Ａ

文章编号：１００８－１２６７（２００７）０１－００４３－０２

收稿日期：２００６－０７－１６

第２１卷第１期２００７年１月

Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．１Ｊａｎ．２００７

天津化工

ＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

１．３阻聚剂的阻聚效率实验

在几只聚合管中各加入一定量的阻聚剂和新

提纯的ＥＧＤＡ，加入单体质量０．１％的ＡＩＢＮ做引发剂，冰浴冷却下通氮气以除空气，封管后置于８１℃恒温水浴中进行聚合［３］，当单体转化达５％～１０％时，停止聚合，记下时间。冷却并将聚合液倒入甲醇中析出沉淀，沉淀物经ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺）溶解，再用甲醇沉淀，反复两次，用沙芯漏斗过滤，再将所得沉淀置于５０℃的真空干燥箱中干燥至到恒重［４］，称重后按正式计算单体聚合转化率。聚合率（％）＝所得沉淀质量加入单体的质量×聚合时间

×１００％

２

结果与讨论

２．１

几种阻聚剂对ＥＧＤＡ聚合的阻聚效率由表１可见，使用不同的阻聚剂时，随着阻聚

剂用量的增加，聚合转化率都下降，诱导时间也都延长。在上述四种阻聚剂中，ＴＭＨＰＯ对ＥＧＤＡ自由基聚合的阻聚缓聚效果最好，ＨＱ、ＰＴ阻聚效果差些，而ＢＱ最差。ＢＱ的阻聚效果差，是由于它有较大的阻聚活化能，很难捕获自由基［１］，因而对自由基聚合反应的阻聚效果差。

２．２几种阻聚剂与ＴＭＨＰＨＡ复配时对ＥＧＤＡ聚合的阻聚效率

由表２可见，在阻聚剂总溶度相同的条件下，

ＴＭＨＰＨＡ与其它三种阻聚剂分别复配，得出的复合

阻聚剂的活性顺序如下：ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ＞ＴＭＨＰＨＡ－ＰＴ＞ＴＭＨＰＨＡ－ＢＱ。可见，ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ之间有很好

的协同效应，而其它两种复合阻聚剂的协同效应较

差，这是由于ＴＭＨＰＨＡ与ＨＱ的分子间形成氢键，从而分子间结合的更紧密，能更好地发挥协同作用，且当ＴＭＨＰＨＡ与ＨＱ的摩尔比约为１∶５时效果最佳；ＴＭＨＰＨＡ－ＰＴ阻聚缓聚效果比ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ差，是由于氮氧自由基易从ＰＴ上夺取氢原子，形成羟胺（ＰＴ上的氢比ＨＱ易夺取），生成的羟胺不能被氧化成氮氧自由基，故使得氮氧自由基浓度降低，而氮氧自由基的存在是ＴＭＨＰＨＡ－Ｘ具有阻聚活性的必要条件，所以它的阻聚剂较ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ差；

ＴＭＨＰＨＡ－ＢＱ的聚缓聚效果差是由于ＢＱ导致了

ＴＭＨＰＨＡ的氮氧自由基失活。

３结论

对于ＥＧＤＡ的自由基聚合反应，随着阻聚剂加

入量的增加，聚合转化率都下降，诱导时间也延长。在加入的阻聚剂总溶度相同的条件下，ＴＭＨＰＨＡ分别与ＨＱ、ＰＴ、ＢＱ等阻聚剂复配，得出复合阻聚剂的阻聚效率顺序如为：ＴＭＨＰＨＡ－ＨＱ＞ＴＭＨＰＨＡ－ＰＴ＞

ＴＭＨＰＨＡ－ＢＱ。

参考文献：

李弘等译，奥迪安著［美］．聚合反应原理［Ｍ］．北京：科学

出版社．

化工百料全书编辑部．化工百科全书（第一卷）［Ｍ］．北

京：化学工业出版社，１９９０．

徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化

学工业出版社，１９９８，３３６、８５９．

孙甲．阻聚剂性能动力学评定方法的研究（硕士论文）．

北京：石油化学研究院．

聚合率／ｃ％・ｍｉｎ－１

０．１２５０．１０２０．０９３０．１８５０．１８３０．１７９０．１３２０．１１７０．１０７０．１１８０．０９８０．０８９

表１

不同溶度的四种阻聚剂对ＥＧＤＡ聚合的阻聚效率

阻聚剂

ＨＱＢＱＰＴＴＭＨＰＨＡ阻聚剂浓度／ｍｍｏｌ・ｍｌ－１

２００５００８００

２００５００８００

２００５００８００

２００５００８００

诱导时间／ｓ

２５１０４６２５６３１０５２０５８０６１２１８２０３１１９４１２０３１００５１５２６９００

表２

ＴＭＨＰＯ与其它三种阻聚剂混合时对ＥＧＤＡ的聚合

的阻聚效率

ＴＭＨＰＨＡ－ＸＴＭＨＰＨＡ－ＨＱＴＭＨＰＨＡ－ＢＱＴＭＨＰＨＡ－ＰＴ阻聚剂浓度／ｍｍｏｌ・ｍｌ－１１００∶１００５０∶１５０３５∶１６５２０∶１８０

１００∶１００５０∶１５０３５∶１６５２０∶１８０

１００∶１００５０∶１５０３５∶１６５２０∶１８０

诱导时间／ｓ４１２０４５９５４８８０４４０９１７１０１２５０９２０７１０２８３０２７５０２５４０２４２０

聚合率／ｃ％・ｍｉｎ－１

０．１１２０．１０３０．１０１０．１１３０．１４１０．１５３０．１６８０．１７１０．１２９０．１３１０．１３３０．１３５

［１］［２］［３］［４］２００７年１月

天津化工４４