由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚的工艺研究

收稿日期:2003205220

作者简介:王树清(1960-),男,山东诸城人,南通工学院副教授,主要从事化工工艺和精细化学品的合成研究。电话:

(0513)523944023,E 2mail :wang.sq @

由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚的工艺研究

王树清,高　崇

(南通工学院化工系,江苏南通226007)

摘　要:以硫磺和氢氧化钠为原料,制备多硫化钠,然后用多硫化钠还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚。第一步反应在90℃下回流1h ,硫磺的转化率可达100%;第二步反应在110℃下回流8h ,对氨基苯甲醚的收率为96%,纯度为99%,副产品硫代硫酸钠的收率为92%,纯度为98%。关键词:对氨基苯甲醚;对硝基苯甲醚;多硫化钠

中图分类号:TQ 246.3 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2003)06-0027-02

Study on synthesis of p 2aminoanisole from p 2nitroanisole

W A N G S hu 2qi ng ,GA O Chong

(Department of Chemical Engineering ,Nantong Institute of Technology ,Nantong 226007,China )

Abstract :Sodium polysulfide is prepared using sulfur and sodium hydroxide as raw material ,and then to reduce p 2nitroanisole with it to prepar p 2aminoanisole.The reaction condition :first reaction at 90

℃for 1h ,the conversion of sulfur can be over 100%;second reaction at 110℃for 8h ,the yield of p 2

aminoanisole was 96%with purity 99%,the yield of by 2product sodium thiosulfate was 92%with pu 2rity 98%。

K ey w ords :p 2aminoanisole ;p 2nitroanisole ;sodium polysulfide

目前工业上采用铁粉或硫化钠还原对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚[1～3]。铁粉还原后排出的废弃物处理困难,对环境污染大;硫化钠还原法,产物中含有氢氧化钠和硫代硫酸钠,不易分离,硫化钠的利用率低。我们以硫磺和氢氧化钠为原料制备多硫化钠溶液,用多硫化钠溶液使对硝基苯甲醚还原成对氨基苯甲醚。通过试验,得到了两步反应的优化条件,对氨基苯甲醚的收率达96%,纯度为99%,副产品硫代硫酸钠收率92%,纯度为98%。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

硫磺、氯仿(纯度99%)均为化学纯;液体氢氧

化钠,工业品,纯度30%;对硝基苯甲醚,工业品,纯

度98.5%。

R Y 22型熔点仪;GC102型气相色谱仪,带氢火

焰离子化检测器;CDMC 25色谱数据处理机。1.2　实验方法

1.2.1　多硫化钠的制备　在装有回流管的反应器

内,加入31.8g 硫磺粉、129.87g 30%的氢氧化钠溶液,开动搅拌器,慢慢加热,控制反应温度为90℃,反应1h ,反应液呈透明状态,证明硫磺已全部转化。

1.2.2　对硝基苯甲醚的还原　在装有刚制备好的

多硫化钠溶液的反应器内,加入0.3095mol 对硝基苯甲醚,升温至110℃,搅拌回流8h ,取样经气相色谱分析,含量达到规定要求后,稍冷却,分出有机层,冷却、固化、过滤,滤饼溶于氯仿中,水洗,无水硫酸钠干燥,过滤。回收溶剂,析出白色固体,过滤,干

第32卷第6期

2003年12月

应　用　化　工

Applied Chemical Industry

Vol.32No.6Dec.2003

燥,得对氨基苯甲醚产品。分出的水相经过冷却降温,结晶,过滤,再用活性炭脱色精制两次,得无色晶体硫代硫酸钠。

2　结果与讨论

2.1　反应时间对硫磺溶解性的影响

在反应器中加入31.8g硫磺粉,反应温度为90℃,129.87g30%的氢氧化钠溶液,考察反应时间对多硫化钠制备过程的影响,结果见表1。

表1　反应时间对硫磺溶解性的影响

反应时间/h0.50.75 1.00 1.25 1.50

溶液中硫磺浓度

/(g・L-1)

33.7456.7244.78244.89245.12 由表1可看出,反应时间低于1h,硫磺与氢氧化钠反应不完全,超过1h后硫磺与氢氧化钠已完全反应,所以确定制备多硫化钠的反应时间为1h。

2.2　氢氧化钠浓度对硫磺溶解性的影响

在反应器中加入31.8g硫磺粉,38.96g氢氧化钠,反应温度为90℃,反应时间为1h,考察氢氧化钠溶液的浓度对多硫化钠制备过程的影响,结果见表2。

表2　氢氧化钠浓度对硫磺溶解性的影响氢氧化钠浓度/%1020253040

溶液中硫磺浓度

/(g・L-1)

81.62163.24204.06244.87326.49 由表2可看出,随着氢氧化钠浓度的增加,溶液中硫磺的浓度也增加。为提高对硝基苯甲醚还原过程中的相接触面积,通过实验,确定氢氧化钠浓度为30%。

2.3　反应温度对硫磺溶解性的影响

在反应器中加入31.8g硫磺粉,反应时间为1 h,129.87g30%的氢氧化钠溶液,考察反应温度对多硫化钠制备过程的影响,结果见表3。

表3　反应温度对硫磺溶解性的影响

反应温度/℃60708090100

溶液中硫磺浓度

/(g・L-1)

85.76136.42201.45244.67244.97 由表3可看出,反应温度低时,硫磺与氢氧化钠反应的量较少,随着温度的提高,溶液中硫磺的浓度增加,但达到90℃以上时,溶液中硫磺的浓度基本保持不变。确定制备多硫化钠的温度为90℃。

2.4　反应时间对还原反应的影响

在多硫化钠溶液中加入0.3095mol的对硝基苯甲醚,反应温度为110℃,每隔一定时间取样,用气相色谱分析反应混合物中对氨基苯甲醚的含量[6],计算对硝基苯甲醚的转化率,结果见表4。

表4　反应时间对还原反应的影响

反应时间/h 5.0 6.07.08.09.0

转化率/%61.1080.6492.3898.7798.84 由表4可以看出,还原反应时间为8.0h以上时转化率最高,可达98.84%。所以确定还原反应的时间为8.0h。

2.5　反应温度对还原反应的影响

反应温度对还原反应的影响较大,在多硫化钠溶液中加入0.3095mol的对硝基苯甲醚,反应时间为8h,考察反应温度对还原反应的影响,结果见表5。

表5　反应温度对还原反应的影响

反应温度/℃90100110120130

产品收率/%75.2892.3695.9895.3795.64 由表5可以看出,产品收率随温度的增加而提高,当反应温度达到110℃时,产品的收率达到95.98%。反应温度再增加,产品的收率开始下降,由于反应温度高,生成少量的胶状物,使产品的收率降低。所以还原反应的温度应控制为110℃。

2.6　原料配比对还原反应的影响

在反应温度为110℃,反应时间为8h,制备多硫化钠溶液量不变的条件下,改变对硝基苯甲醚的用量,考察不同原料配比对还原反应的影响,结果见表6。

表6　原料配比对还原反应的影响

原料配比①1∶1.001∶1.051∶1.101∶1.15

产品收率/%89.7695.9896.0396.16

注:①对硝基苯甲醚与多硫化钠的摩尔比。

由表6可见,增大对硝基苯甲醚与多硫化钠的摩尔比有利于产品收率的提高,当对硝基苯甲醚与多硫化钠摩尔比为1∶1.05时,对氨基苯甲醚的收率可达95.98%。再增大其配比,对氨基苯甲醚收率增加的幅度较小。由于多硫化钠摩尔比的增加,使还原后的水相中多硫化钠含量增加,硫代硫酸钠含量降低,对回收硫代硫酸钠不利,所以适宜的对硝基苯甲醚与多硫化钠的摩尔比为1∶1.05。

3　结论

(1)以硫磺和氢氧化钠溶液制备多硫化钠,最佳工艺条件为:氢氧化钠溶液浓度为30%,反应时间为1h,反应温度为90℃。(下转第37页)

82应用化工第32卷