第五章-复杂电极反应与反应机理研究PPT课件

b
RT
)F
c )
exp(
bF
RT
c )]
（5.3a）
对比单元二电子反应(4.16)
I

i0[exp(2F
RT
c )

exp(
2F
RT
c )]
可见
i0 2ib0
1 b
2
b
2
表观传递系数 显著大于 。
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
0 X
exp(
aF
RT
)
反应(a)净 还原反应
I 2
ic
ia

ia0
exp(
aF
RT
) ia0

c c
X 0 X
exp(a F
RT
)
ia0[exp(
aF
RT
)
cX
c
0 X
exp(a F
RT
)]
可编辑
5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
I 2

exp[(a b)F
RT
1 ia0
exp(bF
RT
c
]

exp[
(a
b
RT
)F
c
)

1 ib0
exp(
aF
RT
c
)
c ]
可编辑
（5.2）
5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
极化曲线的简化
1． 如果ia0 ib0，则在(5.2)式分母中可略去含 ia0 的项，并简化为
设双电子电极反应由下列两个电化学步骤串联组成：
O 2e R
O

e
ia0

X (a)
X

ib0
e
R (b)
其中 X 表示某种中间价态的反应产物，ia0 和 ib0分别表示(a)、(b)两个
步骤的交换电流密度。当电极反应处在稳态时，每一电化学步骤产生
的电流相当于总电流 I 的 一半 。 暂不考虑始态（O）和终态（R）的浓度变化，只考虑中间价态粒子 (X)的浓度随电极电势的变化：
由 c 平 带入上式：
I 2
ia0[exp(
aF
RT
c
)

cX c0X
exp(
aF
RT
c
)]
同理，对反应(b):
I 2

ib0
[
cX c0X
exp(
bF
RT
c
)
exp(
bF
RT
c
)]
由(5.1a)、(5.1b)消去X项可得:
（5.1a） （5.1b）
电极过程动力学导论
何建平
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目
录
第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 第六章 交流阻抗方法 第七章 若干重要电极过程的反应机理与电化学催化
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第五章 复杂电极反应与反应机理研究
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
对反应(a) ic
FKc0cO
exp(
aF
RT

)
平 ia ic ia0
ia

FKa0cX
exp( aF
RT
)
a a 1
FKc0cO
exp(
aF
RT
平)

FKa0c0X
exp(
aF
RT
平)

ia0
5.1 多电子步骤 5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤 5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤 5.5 电极反应机理及其研究方法 5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
5.1.1 简单多电子反 应如果电极反应涉及一个以上的电子且电子转移不是一次完成，则比第四章 假定的反应式( O + ne- R )中n个电子转移一步完成要复杂得多。
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
热力学平衡状态
2．联立解（5.3a）式与（5.1b）式，得到
cX
c
0 X

exp(
F RT
c
)
ia0 ib0
又若采用 Nernst 公式来处理 i0 大的电化学步骤（a），且忽略
活度系数的影响，则通过电流时有
又由



0 平

RT nF
ln
cO cX
同样，如果 ia0 ib0 ，则（5.2）式简化为
I

2ia0
[exp(a F
RT
c )

exp(
(1 a )F
RT
c )]
（5.3b）
相应于 i0 2ia0
a
2
1 a
2
表观传递系数显著大于。
由（5.3a）和（5.3b）式表明整个电极反应的动力学方程仅由交 换电流较小的电化学步骤的动力学参数(i0, , ) 所决定。这一电化 学步骤常称为电极反应的“控制步骤”。另外还表明，在此情况下通 过稳态极化曲线求得的传递系数只是整个电极反应的“表观传递系 数”。
I

2
exp[(a
b)F
RT
c ]

exp[
(a
b)F
RT
0

1 ib0
exp(
aF
RT
c
)
c ]
2ib0
exp[(a

ba
RT
)F
c
]

exp[
(a

b
RT
a
)F
c
]
a a 1 所以有
I

2ib0
[exp(
(1
上式中cX、cX0分别为极化电位和平衡电位时的中间粒子浓度。
平
还原方向
ic

FKc0cO
exp(
aF
RT
)

FKc0cO
exp(
aF
RT
) exp( aF
RT
平)
ic

ia0
exp(
aF
RT
)
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
氧化方向
ia

FKa0cX
exp( aF
RT
)

FKa0cX
exp( aF
RT
) exp( aF
RT
平)

FKa0cX
exp( aF
RT
)

c
0 X
c0X

exp(
Biblioteka BaiduaF
RT
平)

FK
c0 0
aX
exp(
aF
RT
平)
cX c0X
exp(
aF
RT
)
ia
ia0

cX
c
如果多电子步骤总是由相应电子数的步骤串联组成：
O

e
i10

X1

X1

e
i20

X
2


X
j2

e
i
0 j 1

X
j1
i
0 j1
X j1 e X j
i
0 j 1

X j e X j1
平 ，推得
c

(平0

RT F
ln
cO c0X
)

(平0

RT F
ln cO ) cX

RT F
ln
cX c0X
此结果与由动力学的结论完全一致。这表明，交换电流大的电 化学步骤的热力学平衡未受到破坏。
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
多电子反应速率表示式
O ne R