清华大学有机化学课件11醛酮醌

CO
+
H2
[Co(CO)4]2
CH3
CH3CH2CH2CHO
(75%)
+
(CH3)2CHCHO
(25%)
~170oC; 25MPa
三、烷基苯的氧化
CH3
+
O2
V2 O5 350~360 o C
CHO
§11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 2-辛醇用重铬酸钾-硫酸溶液氧化为2-辛酮,在高温下将伯醇 或仲醇的蒸气，通过铜、银等催化剂，分别脱氢生成醛或酮。
HCl
CN α—羟腈
H(R') RCH2 C OH CN
H2SO4
RCH2 C OH
COOH
H(R') RCH C COOH
亲核加成反应影响因素： ①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快； ②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。
H H C O> H R C O > R C O> R R' C O
OH
卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸：
O C CH3 ① Br 2/NaOH,H2O ② H3O+ COOH 85% ① Cl 2/NaOH,H 2O ② H 3O+
+
CHBr 3
(CH3)2C
CHCOCH3
(CH3)2C
CHCOOH
+ CHCl3
49%---57%
三、缩合反应： 1.羟醛缩合： 在碱的催化下，有α-氢的醛可以发生自身加成， 生成β-羟基醛，而酮只能得到少量的β-羟基酮，反应可逆：
VA
反应机理：
O (C 6 H5)3P CHCH3
O CH3 H3C C
_
P+(C 6 H5)3 CHCH3
+ H3C
C
CH3
O H3C C CH3
P(C 6 H5)3 CHCH3 H3C C CH3 CHCH3
+
O
P(C 6 H5)3
六 、与氨的衍生物缩合：
与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行：
CH3CH2CH2CH2CHO
正戊醛
CH3(CH2)10CHO
CH3CHCH2CHO CH3
异戊醛
正十二醛（月桂醛）
单酮：二“某基”酮 脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
CH3CH2COCH2CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH2CH2CH3
二乙酮
甲基乙基酮
甲基丙基酮
芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
R C (R)H
O
无水 HCl R'-OH
R (R)H C
OH 无水 HCl OR' R'-OH
R C (R) H
OR' OR' + H2O
半缩醛(酮) 不稳定
缩醛(酮) 稳定
机理：
H R C O R R + C OH
R' .. OH ..
OH C
H +
R C H R
OH
+H
+ H
H +O H
..
δ+ δ
C
O
C
O
碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子， 碳原子上电子云密度较低，Cδ+==Oδ-，故醛和酮是极性较强的分 子。
二、亲电和亲核反应活性
δ+ δ
C
O
羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳 原子上电子云密度较低， Cδ+==Oδ- ；C原子带有部分正电荷， 具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反应。 如含C、S、O、N试剂：
四．与金X与镁相连的碳原子带负电荷，具有强 亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。
δ R δ+ MgX δ+ C δ O
+
R
C
OMgX
H2O
R
C
OH
与甲醛加成：伯醇 与其他醛加成：仲醇 与酮加成：叔醇
H RMgX
H O R CH OMgX
H2O
O
..
R'
酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮：
R O R HO CH2 CH2 H
+
+
R R
O O
HO
例如：
CH3OH HCl(干) CH3O CH2OH CH3O
OHC
CH2OH
HNO3
CH3O CH3O
COOK
稀 盐酸
OHC
COOH
H2C
CHCHO
CH2 OH
CHCHO OH
[O]
RCH2OH OH R C R'
or -2H
R C O
H
[O] or -2H
O R C R'
§11.3.3 羧酸衍生物的还原
酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原下得到醛酮。
§11.3.4 傅-克酰基化反应：
O
+
AlCl3
O C R
R C O
Cl
O
AlCl3
O C CH3
+ H3C C O C CH3
H H
.
C
. .. O ..
甲醛分子的形状
§112.3 醛和酮的制法 §11.3.1 醛和酮的工业合成 一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 二、羰基合成
RCH CH2 + CO +H2 [Co(CO)4]2
110 - 150 o 20 C, MPa
RCH2CH2CHO
+ RCHCHO
CH3CH
CH2
+
§11.4 醛和酮的物理性质 §12.4.1 状态： 甲醛为气体，12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。 §12.4.2 熔沸点： 羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高 §12.4.3 溶解性： 低级醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。 §12.4.4 气味： 低级醛刺激气味，中级醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。
饱和醛、酮； 不饱和醛、酮。
O CH3CH CHCHO H3C CH3 丙酮 OH 巴豆 醛 CHO 水 杨醛
羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。 另外：一元酮又可分为单酮：羰基连接两个相同的烃基； 混酮：羰基连接两个相同的烃基。
§11.1.2 醛和酮的命名： 一.普通命名法： “正、异”为前缀，甲、乙、丙…“醛”
N H2C O
+ NH3
H2C NH
HN N H
NH 3 HCHO NH3
N N
N
六亚甲基四胺-乌洛托品
与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可 与羰基加成,再分子内失去一分子水形成碳氮双键：
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
H2O
+
H
+
C OH
N H
Y
C
N
CH3CH CHCHO CH3COCH2CH CH2 CH CHCHO
肉桂醛 2-丁烯醛 4-戊烯-2-酮 3(β )-苯基丙烯醛
§11.2醛和酮的结构 羰基中的碳原子是以sp2杂化的，一个杂化轨道与氧结合成σ 键，未参与杂化的一个p轨道和氧的一个p轨道以π键结合。这样 形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。
+
H2NCNHNH2
O + H N
.. N
+ N
:
O + H N H
+
.. N
BrCH2COOC2H5
+ .. N CH2COOC 2 H5
O H2O CH2COOC 2 H5
§11.6.3 α-氢原子的反应： 一、α—氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮 式和烯醇互变：
H3C
C O
第十一章 醛、酮、醌
§11.1 醛和酮的分类和命名 醛和酮都是碳基化合物，分子里都含有羰基。碳基所连的两个基团 都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：
R C O H C O C O H R R' R C Ar Ar Ar C O C O Ar' H
O C H O
§11.1.1 醛和酮的分类 烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮；
ROR -70oC
[(CH3)3C}3COH
3、与炔钠反应：
O
① HC C-Na+ ② H2O;H+
C OH
CH
4、Reformatsky反应：制备β -羟基酸酯和α ,β -不饱和羧酸。
Zn
OZnX C CH2COOC2 H5
C
O + XCH2COOC2 H5
H
+
OH C CH2COOC2 H5
五 、与Wittig试剂加成：
RCOCH3 + 3X2 + 4 OH-
RCOO-
+CHX3 + 3 X- + 3 H O 2
O H3C C O H3C C O CH3
O
I2 NaOH
O CI3 O
OH
H3C
C
H3C
C OH
CI3
+
CI3
NaOH
H3C
C
ONa
+
CHI3
CH3CHR
NaOI有氧化性,
可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应.