第9章 配位平衡与配位滴定法

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1. 2. 3. 4.
由磁矩求未成对电子数 推测中心离子的价电子分布和杂化方式 解释空间构型 判断配合物的类型及稳定性
例： [NiCl4]2d电子分布 3d8 杂化方式 sp3 空间构型 正四面体 配合物类型 外轨型 磁性 顺磁性 无机及分析化学
[Co(NH3)6]3+ 3d6 d2sp3 正八面体 内轨型 反磁性
由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低,对同一 个中心体而言,一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定 无机及分析化学
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含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称 此为顺磁性物质。
顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示
磁矩与未成对电子数的关系 μ n(n 2) (B.M.)
未成对电子数 1 2 3 4 5 无机及分析化学
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K f表示配离子的配位离解平衡常数。 其数值越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解 的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为配离 子的稳定常数，不同配离子的K f值不同 。 cMLn Θ 对任意配离子MLn：
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§9－2 配合物的价键理论
1、基本要点
中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤 对电子，与M共用，形成ML配键； 中心原子M有可利用的空价电子轨道； 能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道。
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2.内轨型和外轨型配合物
(1) 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型 [Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1 Ag+ 4d10 Ag+
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例： 指出[Be(H2O)4]2+ 的杂化方式、空间构 型、配合物类型。 空轨道： Be: 1s22s2 Be2+: 1s2 杂化方式： Be2+ 1个2s + 3个2p → 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子 成键：形成4个配位键 空间构型：四面体 配合物的类型：外轨型，稳定性较差
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本章目录
§7-1 配合物的基本概念
一、配合物及其组成 二、配合物的命名 三、配合物的类型 §7-2 配合物的价键理论
一、化学领域中的应用 二、工农业中的应用 三、生物科学和医学领域中的应 用 §7-5 配位滴定法
一、配位滴定法概述 二、EDTA配位滴定法的基本原理 §7-3 配离子的配位解离平衡 三、副反应系数和条件稳定常数 一、配离子的稳定常数 四、配位滴定曲线 二、配位平衡移动 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 §7-4 配合物的应用 七、配位滴定法的应用示例
一、配离子的稳定常数
Cu
2+
+ 4NH3
配位 离解
[Cu(NH3)4]2+
简 写
K
Θ f
c[Cu(NH
Θ
3 )4 ]
2
/c
Θ Θ 4
(cCu 2 /c ) (cNH3 / c )
Kf
Θ
cCu(NH
3 )4
2
cCu2来自百度文库 c
1 Kf Θ Kd
Θ
4 NH 3
K :
Θ d
[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+＋4NH3
μ/ B.M. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
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磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引 μ> 0， n > 0 • 反磁性：被磁场排斥 μ＝ 0， n＝ 0 影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的 磁性越大。 意义 根据未成对电子数求磁矩； 根据磁矩求未成对电子数；
配 体 数
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内界
[Ni(CO)4]
中 心 离 子 配 体 配 体 数 由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或 分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，称为配 离子。由配离子组成的化合物叫配合物。
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1.中心离子（原子） 主要为过渡金属离子(或原子),具有的价电子空轨道 如：Cu2+， Ni2+， Fe2+，Co2+ ，Fe3+ 2.配体和配位原子
3d
4s
4p
sp3杂化 无机及分析化学
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[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
dsp2杂化
Ni2+ 3d8 内轨型
平面正方形
Ni2+
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2CN3d CN4s dsp2杂化 CN- CN4p
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(3) 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型
[FeF6]3-: Fe 3d64s2 Fe3+
4. 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 的电荷数的代数和。 例如： [Fe(CN)6]3无机及分析化学 [Cu(NH3)4]2+
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二、配合物的命名
内界与外界间的命名和一般的无机化合物的命名原则 基本相同。“某化某”、 “某酸某”或“某某酸”。 内界命名次序： 配体数 配位体名称 合
硫酸二(乙二胺)合铜(Ⅱ)
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
碳酸一氯· 一硝基· 四氨合铂(Ⅳ)
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中性配合物：
[Co(NH3)3 (H2O)Cl2] 二氯 · 三氨· 一水合钴（ Ⅱ ） [Pt(NH3)2Cl2]
二氯 · 二氨合铂（ Ⅱ ）
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三、配合物的类型
1、简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物。 2、螯合物
螯环：螯合物结构中的环。 螯合比： 中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比。
如上述螯合物的螯合比为1∶2
螯合物的稳定性
螯合物具有特殊的稳定性的原因：由于螯环的形成 螯合物的稳定性与环的大小和多少有关，一般来说以 五员环、六员环最稳定；一种配体与中心离子形成的螯 合物其环数目越多越稳定 螯合剂必须具备以下两点：(1)螯合剂分子或离子中含 有两个或两个以上配位原子,且同时与一个中心离子配位。 (2) 每两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便 与中心离子形成稳定的五员环或六员环。
由多基配体与中心离子形成的具有环状结构的 配位化合物。
H2N H2C H2C H2N NH2
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NH2 Cu CH2 CH2
2+
Cu
2+
+ 2
CH2 CH2
NH2 NH2
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是能形成螯环的配体。 螯合剂(chelating agent) ：
如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)
√
思考3、配合物的内、外界是以下列那种化学键结 合的（ ） A.共价键 B.配位键 C.离子键 D.金属键
√
思考4、下列物质中的中心离子属于sp3d2杂化的是 （ ）。 A.Cu(CN)42- B.Fe(CN)63- C.Cu(NH3)42+ D.FeF63-
√
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§7－3 配离子的配位离解平衡
判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
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例： 测定FeF63-的µ 为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子； 以sp3d2杂化轨道成键； 八面体； 外轨型配合物。
例： Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求： 磁性较小。 µ n(n 2) 2.83(B.M)
同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体(ligand)
如：:Cl-，:F-，H2O:，:CN-，:NH3，:CO 配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称 为配位原子 单基配体：只有一个配位原子的配体。如：Cl-, H2O;
多基配体：含有多个配位原子的配体。如： en ， C2O42-； 无机及分析化学
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形成条件 • 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配 合物，如：F-、H2O； • 电负性低的配位原子, 易生成内轨型 配合物，如：CN-、NO2-； • NH3介于两种情况之间：时内时外,中心 离子的电荷增多，有利于形成内轨型配 合物 Co(NH3)63＋。
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形成的原因
配位原子电负性较高 不易给出孤对电子 倾向于占据中心体的外轨 对中心原子内层 (n-1) d电子的排布 无影响d电子平行自旋 外轨型配合物 配位原子电负性较低 容易给出孤对电子 倾向于占据中心体的内轨 对中心原子内层 (n-1) d电子产生强烈 排斥d电子发生重排 内轨型配合物
H2[SiF6]
六氰合铁（Ⅲ）酸钾
六氟合硅（Ⅳ）酸
二氨合铬(Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰·
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配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。 [Pt(NH3)6]Cl4 氯化六氨合铂（Ⅳ）
[Cu(en)2]SO4
[Cu(NH3)4]SO4
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
sp3d2杂化
Fe3+ 3d5 外轨型
八面体
3d
4s F-
4p
4d F- F- F4p F- F4d
[FeF6]3-
3d
4s
sp3d2杂化 无机及分析化学
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[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s2
d2sp3杂化
Fe3+ 3d5 内轨型
八面体
Fe3+
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3CN- CN3d CN- CN- CN- CN4s 4p d2sp3杂化 20
sp杂化
直线形
外轨型
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
4d 5s 5p 16
sp杂化
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(2) 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
[NiCl4]2-：Ni 3d84s2 Ni2+
sp3杂化
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
4s ClCl-
4p Cl- Cl-
[NiCl4]2-
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§9-1 配合物的基本概念
CuSO4 ＋ NH3 现象？
[Cu(NH3)4]SO4 这样的一类物质称为配合物
KCl
简单无机 化合物
KAl(SO4)2
复盐
[Cu(NH3)4]SO4
配合物
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一、配合物及其组成
内界(配离子)
外界
[Cu(NH3)4]SO4
中 心 离 子 配 体
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思考1、通常情况下，下列何种离子可能生成内轨 型配合物的是( )。 A. Cu(Ⅰ) B. Fe(Ⅱ) C. Ag(Ⅰ) D. Au(Ⅰ)
√
思考2、实验证实，[Co(NH3)6]3+配离子中无单电子， 由此推论Co3+采取的杂化轨道是( )。 A. sp3 B. d2sp3 C. dsp2 D. sp3d2
中心离子(罗马 数字注明氧化数)
多个配位体次序： ― 先离子 , 后分子” ; ― 先无机 , 后有机”；同类配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，配位原 子相同简单者在前。
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K4[Fe(CN)6]
配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某 酸”。
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
K3[Fe(CN)6]
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3、特殊配合物
多核配合物：含两个(或两个以上)中心离子（或原子） 的配合物。通常是通过桥基原子或原子团(多为一个
原子提供两对孤对电子)把中心离子连接起来。
包括同多核配合物、异多核配合物。 羰合物：CO分子与某些d区元素形成的配合物，如 [Ni(CO)4]、[Fe(CO)5] 金属有机配合物：金属与碳直接连接的配合物。
6
3. 配位数 直接同中心离子配位的配位原子数目 单基配体：配位数＝配体数；例如：[Cu(NH3)4]SO4
多基配体：配位数＝配体数×配体中配位原子数； 例如：[Co(en)3]3+ 配位数＝2 ×3＝6
多数金属离子的特征配位数是2、4和6。 配位数为2的，如Ag+、Cu+等 配位数为4的，如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Pt2+等 配位数为6的，如Fe3+、Fe2+、Al3+、Pt4+、Cr3+、Co3+等
第九章 配位平衡与配位滴定法 内容提要
配位化合物(coordination compound)是组成 复杂、应用广泛的一类化合物，简称配合物 （complex）。本章介绍配合物的基本概念、 组成及命名，配合物的化学键理论，讨论了运 用稳定常数进行配位平衡的有关计算，介绍了 配位滴定法的一些基本原理和有关应用。
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H3 N
Ag+
NH3 H3 N
H3 N
Pt2+ NH3
NH3
配 离 子 的 结 构
直线形
NH3
平面正方形
NH3 NH3
H3 N
Zn2+ H3N
NH3
NH3
Co3+ NH3 NH3
NH3
四面体形
八面体形
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（4） 配合物的稳定性 • 中心原子采用外层的ns、np、nd轨道 杂化所形成的配合物称外轨型配合物。 (Out Orbital Coordination Compound) 如：NiCl42- FeF63• 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道 杂化所形成的配合物称内轨型配合物。 (Inner Orbital Coordination Compound) 如：Ni(CN)42- Fe(CN)63无机及分析化学