第9章 配位平衡与配位滴定法
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
谢谢！
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
26、机遇对于பைடு நூலகம்准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
无机及分析化学第九章 配位滴定法
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基（齿）配位体：具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
（乙二胺,en） （联吡啶，bipy)
.
8
③多齿配位体：具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2）金属原子：
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3）非金属元素：
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）：
(二巯基丙醇） （D－青霉素胺）
.
9
4）配位数：直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数＝单齿配体数
配位数＝多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点：元素（中心离子）的配位数是可变的
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
无机及分析化学(第二版)-第9章-配合物与配位平衡-重难点
第9章配合物及配位平衡○配合物的来源·配合物被称为复杂化合物，维尔纳学说认为元素有主价和副价，配合物是同时满足了主价和副价，副价主要和空间结构有关。
○配合物的概念·配合物是由可以给出孤对电子和接受孤对电子的原子或离子按一定组成比例和空间结构的形成的物质。
·配合物的组成配合物由中心原子或离子和配位体组成，例：在CuSO4溶液中加入氨水生成蓝色沉淀Cu(OH)2，继续加入氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4.向[Cu(NH3)4]SO4中加入NaOH溶液，无沉淀析出，说明Cu2+不是游离的；向[Cu(NH3)4]SO4中加入BaCl2溶液，有白色沉淀析出，说明SO42-是游离的。
·[Cu(NH3)4]2+是配离子，是配合物的内界，SO42-是游离的外界。
·[Cu(NH3)4]2+中，Cu是中心离子，NH3是配位体，N的一个孤对电子给Cu，形成[Cu(NH3)4]SO4配合物。
·配位原子配位体通常由负离子和中性分子充当，如X-、SCN-、CO、CN-、H2O、NH3、Co、en等。
单齿配体:一个配体中有一个孤对电子多齿配体：一个配体中含有多组孤对电子（多齿配体比单齿配体稳定性强）·配位数：配体的孤对电子数，例：[CoCl2(en)2]的配位数为2+2*2=6中心离子体积越大，氧化数越高，形成配位数越多；配体体积越大，形成配位数越少。
*螯合物：多齿配体2个及以上配位原子结合金属原子形成的环状络合物。
如，邻菲咯啉与Fe形成的一种螯合物。
○配合物的命名规则1.配合物命名：先阴离子后阳离子，阴阳之间加“化”或“酸”2.配离子的命名：配位数--配离子名称--中心离子--中心离子氧化数（用罗马数字表示）注意事项：①配离子先无机后有机，先简单后复杂②先阴离子后中性分子③元素符号的英文字母顺序排列先后○配合物的磁性和空间构型磁性：由电子自旋引起的，成单电子表现为顺磁性，成对电子表现为反磁性（抗磁性）。
无机及分析化学习题答案PowerPoint 97-2003 幻灯片
• 4.答：该元素的原子序数为24，有4个电子层，
各层电子数分别为：2、8、13 、1，价电子层结 构为3ｄ54ｓ1，它位于第四周期、VI族、ｄ区。
• 5.答：BF3和NF3空间构型不相同。B原子电子排布为：1
ｓ22ｓ22ｐ1 ，2ｓ电子被 激 发到2ｐ轨道，通过杂化形 成3个完全相同的ｓｐ2杂化轨道，与F原子形成3个完全相 同的B－F键，所以BF3是平面三角形结构，键角为120°； 而N原子排布为1s22s22p3，形成不等性sp3杂化，其中1 个杂化轨道被1对孤对电子占据，不参与成键，其电子云 在N原子周围占据较大空间，对3个N－F键有较大斥力， 使NF3空间构型为三角锥型。 •
第1章 分散系统
• 1.有两种溶液在同一温度时结冰，已知其中一种溶液为1.5 g 尿素溶于200 g水中，另一种溶液为42.8 g某未知物溶于l00.0 g水中，求该未知物的相对分子质量(尿素的相对分子质量为 60)。
解：根据稀溶液的依数性 Δtf=Kfb 两溶液在同一温度结冰， 表明它们的浓度相同，
故凝固点最高是蔗糖和葡萄糖，最低是BaCl2 水 溶液。
•
4.为了防止水在仪器内结冰，可以加入甘油以降低 其凝固点，如需冰点降至271K，则在100g水中应 加入甘油多少克？（甘油分子式为C3H8O3）
解：甘油的摩尔质量为92（g·mol-1）
据Δtf=Kf·b b= =1.075(mol·kg-1) ∴应加入甘油为1.075×92×100／1000=9.9克
• 8．写出下列条件下制备的溶胶的胶团结构：（1） 向25 mL0.1 mol·L－1 KI溶液中加入70 mL0.005 mol·L－1 的AgNO3溶液；（2）向25 mL0.01 mol·L－1 KI溶液中加入70 mL0.005 mol·L－1 的 AgNO3溶液。
第九章 配位平衡及配位滴定法(好)
想一想：
三、配合物中的化学键理论
（一）配位键 的本质
配位键的本质是成键的双方，一方（如中 心原子）提供空价轨道，另一方（如配位 体）提供孤对电子或π 电子形成的共价键。 σ 配键──配位体提供孤对电子或π 电子对 与中心原子空轨道形成的配位键。 Ag(NH3)2+中σ 配键键的形成 Ag+ 反馈π 键──由金属原子提供电子对与配 体空的反键π 轨道形成的配位键。 5s 5p 4d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
H2In- H+ + HIn2- H+ + In3紫红色 蓝色 橙色 pH<6.3 6.3~11.6 >11.6
HIn2-(蓝)
HIn2- + Mg2+ 蓝色 MgIn- +HY3红色
MgIn- + H+ 红色 MgY2- + HIn2蓝色
MgIn-(红)
2.钙指示剂 ：钙指示剂纯品为紫黑色粉未，很稳定， 其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般与NaCl(1:100) 粉未混合后使用。 结构 ：
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3-)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字) H2[SiF6] 六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) cis-[PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
配位平衡和配位滴定分析
第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要点1. 了解配合物的定义、组成和结构特点。
2. 理解配合物价键理论的主要观点，并解释一些配合物的结构和性质。
3. 理解配位平衡常数的意义及其有关的计算。
4. 了解螯合物EDTA 的特点及其应用。
5. 了解溶液中各级配合物的分布，掌握副反应系数，即酸效应、酸效应系数和配位效应、配位效应系数和条件稳定常数的基本概念。
6. 掌握条件稳定常数与绝对稳定常数、酸效应系数、配位效应系数的关系。
7. 掌握配位滴定的基本原理，影响配位滴定曲线突跃大小的因素、直接准确滴定的条件及配位滴定的适宜酸度范围。
8. 掌握金属指示剂的作用原理、金属指示剂的选择依据，常用的铬黑T 和钙指示剂的使用。
了解金属指示剂的封闭和僵化现象及消除原理。
9. 掌握干扰离子的判断条件，控制溶液的酸度排除干扰离子和利用掩蔽法、解蔽法提高选择性的方法。
10. 掌握EDTA 标准溶液的配制与标定以及配位滴定法的应用。
二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心离子，配位体，配位数及配离子电荷。
])([42OH Zn K ，253])([Cl Cl NH Co ，3243])()([CO Cl NO NH Pt例2. 指出下列配合物中的配离子、中心离子及其配位数。
（1）3KNO 2·Co(NO 2)3; (2)Co(CN)3·3KCN ； (3)2Cu(CN)2·Fe(CN)2; (4)2KCl ·PtCl 2; (5)KCl ·AuCl 3; (6)CrCl 3·4H 2O; 解例3. 命名下列配合物，并指出配离子和中心离子的电荷。
（1）[Cu(NH3)4](OH)2; （2）[CoCl(NO2)(NH3)4]+;（3）K3[Co(NO2)6]; （4）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O;（5）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)].例4. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间区别在于第一种配合物的溶液中加BaSO4产生沉淀，加AgNO3时不产生AgBr沉淀，而第二种配合物与此相反。
配位化合物与配位滴定法精品PPT课件
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内
界没有外界 ，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在 水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配
17
配体数： 配合物中含有配体的数目，如： Ni(CO)4中为4，[Fe(C2O4)3]3-中是3。
配位数与配体数是有区别的：
（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如 [Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。
（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其 基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2，其配 位数则为4； [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3，其配 位数却为6。
4
一、 配合物的定义
《无机化学命名原则》中定义：配位化合 物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不 定域电子的空位的原子或离子（统称中心原 子）按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
5
一般将中心原子（或离子）与它周围按一定 几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位 键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。
14
双基配体：草酸根 1
C
2O
2 4
O O 2– CC
OO
••
••
六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••
配位平衡与配位滴定法教学案例
第9章配位平衡与配位滴定法—教学案例案例9.1：铜氨纤维具有会呼吸、清爽、抗静电、悬垂性佳四大功能，其最吸引人的特性为具吸湿、放湿性，属呼吸、清爽的纤维。
铜氨纤维产品的性能近似于丝绸，极具悬垂感。
作为面料它手感柔软，光泽柔和，符合环保服饰潮流，特别适用于与羊毛、合成纤维混纺或纯纺，做高档针织物。
利用铜氨溶液具有溶解纤维的能力，将棉纤维溶解在铜氨溶液中，配成纺丝液，然后从很细的喷丝嘴中将纺丝液喷注于稀酸中，纤维素则以细长且具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来，再进行染色、调图等，便得到质地高档、色泽艳丽的铜氨纤维。
问题：(1) 铜氨溶液的主要化学成分是什么？如何制备？(2) 工业上制造人造丝是利用了铜氨溶液的什么性质？案例9.1分析：向硫酸铜溶液中加入过量的氨水，得到的不是氢氧化铜沉淀，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4 + 2NH3ꞏH2O＝Cu2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就会溶解，得到亮蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4 + 8NH3＝2[Cu(NH3)4]2+ + SO42− + 2OH−铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可以沉淀析出。
案例9.2：配位化学是无机化学中发展最快的一个分支，也是众多学科的交叉点，在元素分离和提取、催化领域、工业水处理、染料工业、医药工业、食品工业等有广泛的应用。
顺铂(Cisplatin)是1965年美国科学家罗森伯格(Rosenborg)等人首次发现的，是第一个具有抗癌活性的金属配合物。
顺铂可抑制癌细胞的DNA复制过程，并损伤其细胞膜结构，有较强的广谱抗癌作用。
临床用于卵巢癌、前列腺癌、睾丸癌、肺癌、鼻咽癌、食道癌、恶性淋巴瘤、乳腺癌、头颈部鳞癌、甲状腺癌及成骨肉瘤等多种实体肿瘤，均能显示疗效。
它具有抗癌谱广、作用强、与多种抗肿瘤药有协同作用、且无交叉耐药等特点，为当前联合化疗中最常用的药物之一。
《无机及分析化学》课程教学大纲
《无机及分析化学》课程教学大纲一、课程简介
二、 课程目标
本课程的课程目标如表1
所示：
三、
课程目标与毕业要求对应关系
本课程的课程目标对毕业要求指标点的支撑情况如表2所示：
四、 课程目标与教学内容和方法的对应关系
五、实践环节及要求（无）
详细说明每个实践环节主要内容和基本要求两方面。
六、学时分配
各章节的学时分配如表4所示。
七、课程学生成绩评定方法
1.课程考核与成绩评定方法
各部分的具体评价环节、关联课程目标、评价依据及方法和在总成绩中的占比，如表5所示。
八、教学资源
九、课程目标达成情况评价
在课程结束后，需要对每一个课程目标（含思政课程目标）进行达成情况进行定性和定量评价，用以实现课程的持续改进。
其中课程目标达成情况的定量评价算法如下：
1.使用教学活动（如课程思政实践、课后作业、课堂练习、单元测验、实验验收、演讲、课堂讨论、互动、阅读报告、大作业等等）成绩或期末考试部分题目得分率作为评价项目，来对某个课程目标进行达成情况的定量评价；
2.为保证考核的全面性和可靠性，要求对每一个课程目标的评价项目选择超过两种；
3.根据施教情况，评价项目可以由教师自行扩展，权重比例可以由教师自行设计；
4.对某一个课程目标有支撑的各评价项目权重之和为1；
5.使用所有学生（含不及格）的平均成绩计算。
十、说明
本课程大纲自2020级开始执行，生效之日原先版本均不再使用。
第九章 配位化合物
(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。
(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2
无机与分析化学 第九章 配位化合物与配位滴定法
Kfθ
3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 数 例如： Cu2+ + NH3 [Cu（NH3）]2+ K1θ = ？（学生写）
[Cu（NH3）]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2++ NH3 [Cu（NH3）3]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2+
[Cu（NH3）3]2+ [Cu（NH3）4]2+
【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排， 使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性； 低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成 键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
（2） [Ni（CN）4]2－
分步（逐级）稳定常数K1θ 、K2θ 、……
累积稳定常数β M 平衡时： 1、Kfθ =
n+ n
形成 + xL－ 解离 c[n－x) ] c[M
n+
MLx(n－x)
]· c[L－ ] x
对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kfθ 可以由的大小
直接比较，Kfθ 愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物， 其稳定性大小要由计算才能决定。 2、Kdθ = 1
2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性 分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原 子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、 VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。
单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。 如：NH3、CN－、－NO2－（硝基）、－ONO－（亚硝酸）、 －NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根） 多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体， 如：乙二胺 （简写en） （双齿） （ 六齿）
无机化学(理论篇)(第三版) (50)[9页]
![无机化学(理论篇)(第三版) (50)[9页]](https://img.taocdn.com/s3/m/a936117d10661ed9ad51f361.png)
效应。酸效应程度用酸效应系数衡量。EDTA的酸效应系数用
符号a{Y(H)}表示，它是指在一定酸度下，未与M配位的EDTA
各种存在形式的总浓度［Y＇］与滴定剂酸根离子Y4-的平衡浓
度［Y］的比Байду номын сангаас。
a{Y(H)}＝［Y‘］/［Y］
（9-3）
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9.4 EDTA及其配合物 第9章 配位平衡和配位滴定法
不同pH时EDTA的lg a{Y(H)}值（见链接）
多数情况下a{Y(H)}大于1，即［Y＇］大于［Y］，只有
在pH＞12时，a {Y(H)}才近似等于1，此时EDTA几乎完全解
离为［Y］，EDTA的配位能力最强。
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9.4 EDTA及其配合物 第9章 配位平衡和配位滴定法
2．配位效应和配位效应系数
在EDTA滴定中，由于其他配位剂的存在使金属离子参加 主反应能力降低的现象称为配位效应。其影响程度的大小可用 配位效应系数来衡量，用a{M(L)}表示。配位效应系数是没有 参加主反应的金属离子总浓度［M＇］与游离金属离子浓度 ［M］的比值。
aML[M] [M] 1 K1 L K1 K2 L2 L K1 K2 L Kn Ln（9-5）
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9.4 EDTA及其配合物 第9章 配位平衡和配位滴定法
七种形式中，只有Y（为书写简便，略去EDTA各种存在 形式的电荷）能与金属离子直接配位。因此，溶液的pH愈高， EDTA的配位能力愈强，溶液酸度是影响EDTA配合物稳定性 的重要因素（见链接）。
8.4.2 EDTA的金属离子配合物
9.4 EDTA及其配合物 第9章 配位平衡和配位滴定法
9.4.1 EDTA的解离平衡
第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案
第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。
1-2配合物由内界和外界组成。
1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。
1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。
1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。
1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。
1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。
1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。
1-10在螯合物中没有离子键。
1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。
1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。
1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。
1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。
1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。
1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。
1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。
1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。
_《无机化学》(理论篇)(第四版)电子教案[4页]
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（第四版）
电子教案
主编： 王宝仁
大连理工大学出版社
LO学反应速率和化学平衡 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 第5章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 第6章 原子结构与元素周期律 第7章 分子结构与晶体类型 第8章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 第9章 配位平衡和配位滴定法 第10章 非金属元素 第11章 金属元素
无机化学（理论篇）（第四版）
前言
本光盘是为王宝仁 主编的新世纪高职高专化工 类课程规划教材《无机化学》（理论篇）（第四版） 一书配套使用的多媒体电子教案。
光盘内容紧扣教材，主要包括绪论、化学基本 概念和理想气体定律、化学反应速率和化学平衡、 酸碱平衡和酸碱滴定法、沉淀溶解平衡和沉淀滴定 法、原子结构与元素周期律、分子结构与晶体类型、 氧化还原平衡和氧化还原滴定法、配位平衡和配位 滴定法、非金属元素、金属元素。
E-mail联系地址：wbr88686@ 编者
2013年12月
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无机化学（理论篇）（第四版）
光盘操作简便，链接灵活；内容可根据需要进行 增减调整，既为使用该教材的广大教师备课和进行多 媒体教学提供了便利，又为学生自学提供了参考。
光盘由王宝仁组织研制。制作过程中得到了大连 理工大学出版社的大力支持和帮助，在此表示诚挚的 谢意。
由于研制时间和编者水平所限，光盘中不妥和错 误之处在所难免，敬请读者批评指正，以便修改。
第9章 配位滴定法
第九章 配位滴定法
（4） 配离子的电荷 中心离子和配体体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个 CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离 子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
第九章 配位滴定法
5 . 配位化合物的命名
② K3[Ag(S2O3)2] ④ [Cu(en)2]Br2
9.2
配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4· 2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O H NaOH Cu(OH)2
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
K
f
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
K f, 1
c(ML) c(M)c(L)
Kf
c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 1.12 107 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x)2
x 1.31 10-3
设在0.2mol· -1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· -1,则： L L
Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· -! L 0 0.2 [Ag(NH3)2]2+ 0.1
配位体
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无机及分析化学
13
3、特殊配合物
多核配合物：含两个(或两个以上)中心离子（或原子） 的配合物。通常是通过桥基原子或原子团(多为一个
原子提供两对孤对电子)把中心离子连接起来。
包括同多核配合物、异多核配合物。 羰合物：CO分子与某些d区元素形成的配合物，如 [Ni(CO)4]、[Fe(CO)5] 金属有机配合物：金属与碳直接连接的配合物。
22
形成条件 • 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配 合物，如：F-、H2O； • 电负性低的配位原子, 易生成内轨型 配合物，如：CN-、NO2-； • NH3介于两种情况之间：时内时外,中心 离子的电荷增多，有利于形成内轨型配 合物 Co(NH3)63＋。
无机及分析化学
23
形成的原因
配位原子电负性较高 不易给出孤对电子 倾向于占据中心体的外轨 对中心原子内层 (n-1) d电子的排布 无影响d电子平行自旋 外轨型配合物 配位原子电负性较低 容易给出孤对电子 倾向于占据中心体的内轨 对中心原子内层 (n-1) d电子产生强烈 排斥d电子发生重排 内轨型配合物
一、配离子的稳定常数
Cu
2+
+ 4NH3
配位 离解
பைடு நூலகம்
[Cu(NH3)4]2+
简 写
K
Θ f
c[Cu(NH
Θ
3 )4 ]
2
/c
Θ Θ 4
(cCu 2 /c ) (cNH3 / c )
Kf
Θ
cCu(NH
3 )4
2
cCu2 c
1 Kf Θ Kd
Θ
4 NH 3
K :
Θ d
[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+＋4NH3
同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体(ligand)
如：:Cl-，:F-，H2O:，:CN-，:NH3，:CO 配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称 为配位原子 单基配体：只有一个配位原子的配体。如：Cl-, H2O;
多基配体：含有多个配位原子的配体。如： en ， C2O42-； 无机及分析化学
无机及分析化学
31
K f表示配离子的配位离解平衡常数。 其数值越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解 的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为配离 子的稳定常数，不同配离子的K f值不同 。 cMLn Θ 对任意配离子MLn：
3d
4s
4p
sp3杂化 无机及分析化学
17
[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
dsp2杂化
Ni2+ 3d8 内轨型
平面正方形
Ni2+
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2CN3d CN4s dsp2杂化 CN- CN4p
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18
(3) 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型
[FeF6]3-: Fe 3d64s2 Fe3+
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28
1. 2. 3. 4.
由磁矩求未成对电子数 推测中心离子的价电子分布和杂化方式 解释空间构型 判断配合物的类型及稳定性
例： [NiCl4]2d电子分布 3d8 杂化方式 sp3 空间构型 正四面体 配合物类型 外轨型 磁性 顺磁性 无机及分析化学
[Co(NH3)6]3+ 3d6 d2sp3 正八面体 内轨型 反磁性
H2[SiF6]
六氰合铁（Ⅲ）酸钾
六氟合硅（Ⅳ）酸
二氨合铬(Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰·
无机及分析化学
9
配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。 [Pt(NH3)6]Cl4 氯化六氨合铂（Ⅳ）
[Cu(en)2]SO4
[Cu(NH3)4]SO4
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
μ/ B.M. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
25
磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引 μ> 0， n > 0 • 反磁性：被磁场排斥 μ＝ 0， n＝ 0 影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的 磁性越大。 意义 根据未成对电子数求磁矩； 根据磁矩求未成对电子数；
4. 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 的电荷数的代数和。 例如： [Fe(CN)6]3无机及分析化学 [Cu(NH3)4]2+
7
二、配合物的命名
内界与外界间的命名和一般的无机化合物的命名原则 基本相同。“某化某”、 “某酸某”或“某某酸”。 内界命名次序： 配体数 配位体名称 合
配 体 数
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4
内界
[Ni(CO)4]
中 心 离 子 配 体 配 体 数 由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或 分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，称为配 离子。由配离子组成的化合物叫配合物。
无机及分析化学
5
1.中心离子（原子） 主要为过渡金属离子(或原子),具有的价电子空轨道 如：Cu2+， Ni2+， Fe2+，Co2+ ，Fe3+ 2.配体和配位原子
第九章 配位平衡与配位滴定法 内容提要
配位化合物(coordination compound)是组成 复杂、应用广泛的一类化合物，简称配合物 （complex）。本章介绍配合物的基本概念、 组成及命名，配合物的化学键理论，讨论了运 用稳定常数进行配位平衡的有关计算，介绍了 配位滴定法的一些基本原理和有关应用。
中心离子(罗马 数字注明氧化数)
多个配位体次序： ― 先离子 , 后分子” ; ― 先无机 , 后有机”；同类配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，配位原 子相同简单者在前。
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8
K4[Fe(CN)6]
配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某 酸”。
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
K3[Fe(CN)6]
6
3. 配位数 直接同中心离子配位的配位原子数目 单基配体：配位数＝配体数；例如：[Cu(NH3)4]SO4
多基配体：配位数＝配体数×配体中配位原子数； 例如：[Co(en)3]3+ 配位数＝2 ×3＝6
多数金属离子的特征配位数是2、4和6。 配位数为2的，如Ag+、Cu+等 配位数为4的，如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Pt2+等 配位数为6的，如Fe3+、Fe2+、Al3+、Pt4+、Cr3+、Co3+等
sp杂化
直线形
外轨型
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
4d 5s 5p 16
sp杂化
无机及分析化学
(2) 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
[NiCl4]2-：Ni 3d84s2 Ni2+
sp3杂化
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
4s ClCl-
4p Cl- Cl-
[NiCl4]2-
由多基配体与中心离子形成的具有环状结构的 配位化合物。
H2N H2C H2C H2N NH2
12
NH2 Cu CH2 CH2
2+
Cu
2+
+ 2
CH2 CH2
NH2 NH2
无机及分析化学
是能形成螯环的配体。 螯合剂(chelating agent) ：
如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)
无机及分析化学
14
§9－2 配合物的价键理论
1、基本要点
中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤 对电子，与M共用，形成ML配键； 中心原子M有可利用的空价电子轨道； 能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道。
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15
2.内轨型和外轨型配合物
(1) 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型 [Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1 Ag+ 4d10 Ag+
无机及分析化学
27
例： 指出[Be(H2O)4]2+ 的杂化方式、空间构 型、配合物类型。 空轨道： Be: 1s22s2 Be2+: 1s2 杂化方式： Be2+ 1个2s + 3个2p → 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子 成键：形成4个配位键 空间构型：四面体 配合物的类型：外轨型，稳定性较差
√
思考3、配合物的内、外界是以下列那种化学键结 合的（ ） A.共价键 B.配位键 C.离子键 D.金属键
√
思考4、下列物质中的中心离子属于sp3d2杂化的是 （ ）。 A.Cu(CN)42- B.Fe(CN)63- C.Cu(NH3)42+ D.FeF63-
√
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30
§7－3 配离子的配位离解平衡
sp3d2杂化
Fe3+ 3d5 外轨型
八面体
3d
4s F-
4p
4d F- F- F4p F- F4d
[FeF6]3-
3d
4s
sp3d2杂化 无机及分析化学
19
[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s2
d2sp3杂化
Fe3+ 3d5 内轨型
八面体
Fe3+
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3CN- CN3d CN- CN- CN- CN4s 4p d2sp3杂化 20
硫酸二(乙二胺)合铜(Ⅱ)
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
碳酸一氯· 一硝基· 四氨合铂(Ⅳ)
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